(中國民用航空飛行學(xué)院洛陽分院，河南 洛陽 471001)

1 前 言

壓力傳感器作為最常用的測量器件之一，在航空、運(yùn)輸和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用。如在航空領(lǐng)域，通過修正海平面氣壓可撥正飛機(jī)的高度表。目前多數(shù)機(jī)場的自動氣象觀測系統(tǒng)是采用壓阻式硅氣壓傳感器測量氣壓的，具有體積小、精度高、頻率響應(yīng)快，可靠性高的優(yōu)點。但是，傳感器的橋式電路很難完全消除溫度的影響，電氣參數(shù)會產(chǎn)生溫漂，影響傳感器穩(wěn)定性，需用溫度補(bǔ)償，具有信噪比比較低、制作工藝較復(fù)雜和造價高等缺點。為解決上述問題，可采用最近快速發(fā)展的陶瓷厚膜壓電式傳感器替代壓阻式氣壓傳感器，它具有適用溫度范圍寬、噪聲低、頻率響應(yīng)快、集成度高和不需外加電源等優(yōu)點[1]。

壓電材料受到壓力作用時能在兩端面間產(chǎn)生電壓從而實現(xiàn)力-電信號轉(zhuǎn)換，主要包括晶體、陶瓷、薄膜和厚膜四種類型，可用來測量最終可變換為力的各種物理量[2]。一方面，對于壓電陶瓷(厚度>100μm)以及壓電薄膜(厚度 <1μm)已有廣泛深入的研究；另一方面，隨著電子元器件向小型、集成、多功能方向發(fā)展，壓電厚膜(1μm <厚度 <100μm)及其器件已經(jīng)成為國內(nèi)外研究熱點[3]，與薄膜相比，壓電厚膜的壓電性能較少地受到外界、表面等影響，較大的厚度也能產(chǎn)生更大驅(qū)動力，具有更高的靈敏度；與體材料相比，壓電厚膜的工作電壓低(<5V)、使用頻率高，與半導(dǎo)體集成工藝兼容。因此，壓電厚膜被廣泛地應(yīng)用于氣壓傳感、微型驅(qū)動器等微電子機(jī)械系統(tǒng)，成為國際上壓電材料與器件研究的熱點。

無鉛壓電材料是當(dāng)前熱點和未來發(fā)展趨勢[4]。傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛Pb(Zr,Ti)O3(PZT)是一種含鉛的壓電陶瓷，其主要成分PbO是一種易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，會對人體和環(huán)境造成危害。進(jìn)入21世紀(jì)以來，全球范圍禁用含鉛電子產(chǎn)品，無鉛化壓電陶瓷必然是發(fā)展方向。由于無鉛壓電厚膜材料在信息、傳感、航空等行業(yè)的重要應(yīng)用，所以在過去十多年里一直是國際上的研究熱點之一。因此，開展無鉛壓電厚膜的設(shè)計制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控、性能優(yōu)化與器件應(yīng)用研究，對開發(fā)新型高性能集成壓電微電子器件具有重要的意義。本文對近來無鉛壓電厚膜(即厚度為幾到幾十個微米)材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

2 壓電厚膜的制備方法

2.1 絲網(wǎng)印刷法(Screen printing)

絲網(wǎng)印刷具有致密度高、厚度可控、兼容性好、成本低等優(yōu)點。其缺點是：最小工藝尺寸和圖形線寬僅限于100～150μm、漿料難以混合均勻等。針對不足，國外一些研究者已經(jīng)做了較多的研究工作，如Robertson等[5]采用不銹鋼金屬薄片刻蝕出所需網(wǎng)孔再安裝到傳統(tǒng)的網(wǎng)孔網(wǎng)框上，其線寬能減少至50μm。為使?jié){料混合均勻，可在漿料中添加磷酸三丁酯和二乙二醇丁醚(BEEA)作為分散劑。另外，分散劑的加入還能降低粘度，從而提高漿料的固含量，降低厚膜表面粗糙度。最近，Thele和Setter等[6]研究了應(yīng)用于印刷厚膜漿料松油醇體系中的八種分散劑的分散效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷酸三丁酯的分散效果最為明顯，而且添加分散劑后厚膜表面粗糙度下降了40%，同時，加入0.1wt.%的分散劑可使粘度顯著降低(從2.42Pa.s降至0.22Pa.s)。為了降低燒結(jié)溫度，漿料中被嘗試加入各種燒結(jié)助劑，如硅酸鹽玻璃、LiF、Bi2O3-Li2O、 Bi2O3-ZnO、Pb5Ge2SiO11、PbO、Li2CO3-Bi2O3-CuO、CuO、Cu2O-PbO、K4CuNb8O23、Na2CO3、V2O5、BiFeO3和SiO2-PbO等[7]。

壓電厚膜的絲網(wǎng)印刷技術(shù)研究重點歸納為三個方面：①提高厚膜致密度，主要有兩種方法：一種是對厚膜施加壓力，另一種是采用溶膠滲透填充；②為了進(jìn)一步減少界面反應(yīng)，研究人員嘗試引入了各種燒結(jié)助劑；③與硅加工工藝兼容的厚膜制備技術(shù)，包括各種緩沖阻擋層的研究。

2.2 復(fù)合溶膠-凝膠法(Composite sol-gel)

復(fù)合溶膠-凝膠法又稱復(fù)合膜方法，其最大優(yōu)點是燒結(jié)溫度低，其缺點是低溫?zé)Y(jié)時易殘留雜相、易產(chǎn)生氣孔、易開裂的幾率大、厚膜表面較粗糙和最大單層厚膜度較小。

近年來，研究人員為提高厚膜性能不斷對復(fù)合溶膠-凝膠法進(jìn)行改進(jìn)，主要體現(xiàn)在兩個方面，其一，在復(fù)合溶膠漿料中加入燒結(jié)助劑，如Duval 等[8]在粉體中混入PGO低熔點物來增加厚膜低溫?zé)Y(jié)的致密度。Corke等[9]以Cu2O/PbO為燒結(jié)助劑加入到PZT復(fù)合漿料中，旋涂成膜后再快速在710℃熱處理爐中處理30min，制得16μm厚膜。液相燒結(jié)的引入使其介電常數(shù)提高到680。其二，采用溶膠滲透填充減少氣孔，如Dorey[10]等在每層 PZT膜預(yù)燒完后進(jìn)行4次溶膠滲透旋涂，使得厚膜的最大介電常數(shù)提高至體材料的80%。Kholkin等[62]采用溶膠滲透，重復(fù)15次后使相對密度增大到41%。介電常數(shù)增大到1400。

2.3 流延法(Tape casting)

流延成型是把微細(xì)粉料分散在由溶劑、增塑劑和粘結(jié)劑所組成的溶液中成為漿料，漿料通過刮刀流延至輸送帶上，經(jīng)干燥、固化處理制成具有一定柔韌性的胚膜。流延法容易制備大面積陶瓷厚膜、熱壓疊層顯著減小甚至消除氣孔和易制備高度定向結(jié)構(gòu)材料。但其與MEMS工藝不兼容、工藝復(fù)雜、可靠性低、固含量不高和燒結(jié)溫度過高。近期，研究者報道了流延法制備的無鉛(0.94-x)Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)-0.06BaTiO3(BT)-XK0.5Na0.5NbO3(KNN)(x=0，0.02，0.04)和0.94 (Na0.5Bi0.5)TiO3-0.06BaTiO3(BNT- BT)無鉛壓電厚膜[11]。

2.4 電泳沉積法(Electrophoresis deposition)

電泳是帶電膠體粒子在電場中的移動現(xiàn)象，具有在形狀復(fù)雜和表面多孔的金屬材料表面沉積均勻的厚膜層，操作方便和厚度均勻等優(yōu)點。其缺點是：膜層粗糙易開裂，且電極上易發(fā)生其它化學(xué)反應(yīng)。

Dolhen等[12]報道了采用EPD工藝在鉑基底上制得厚度為10～60μm的KNN厚膜。這些膜由丙酮和三乙醇胺懸浮介質(zhì)制成，在1100℃/2h下燒結(jié)，在室溫和1MHz條件下，測得膜的介電常數(shù)和介電損耗分別近似393和0.07，壓電響應(yīng)(d33)近似于40pCN-1，值與等同的塊狀陶瓷的性質(zhì)相當(dāng)。結(jié)果表明，這種方法制造的KNN厚膜成本低、性能高，是替代鉛基壓電體的最具前景的無鉛材料之一。

3 壓電厚膜材料體系

此類材料主要有BT、NN、BIT、NBT和MPB類無鉛壓電厚膜材料。在壓電材料中還有一類鎢青銅型無鉛壓電陶瓷，主要是以單晶為主，因此鎢青銅結(jié)構(gòu)鈮酸鹽陶瓷的鐵電、壓電現(xiàn)象的研究和應(yīng)用不多。

3.1 BT類壓電厚膜

BaTiO3具有 ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示，居里點為120℃，隨著溫度的逐漸變化，在-80℃、5℃和120℃分別發(fā)生“三方正交”、“正交四方”和“正交立方”的相變。BaTiO3的優(yōu)點是制備比較簡單，機(jī)電耦合系數(shù)大，形狀和極化方向可任意選擇；其缺點在室溫附近存在斜方相到四方相的相變、燒結(jié)溫度較高(約1350℃)、居里溫度過低、工作溫區(qū)較窄、性能參數(shù)的時間和溫度穩(wěn)定性都比較差。因此，一般通過摻雜改性來提高其壓電性能，但改性會使其居里溫度迅速降至室溫以下，其應(yīng)用受到了極大限制。

圖1 典型壓電厚膜材料的晶體結(jié)構(gòu)(a) BaTiO3； (b) NaNbO3； (c) Bi4Ti3O12； (d) Na0.5Bi0.5TiO3Fig.1 Typical piezoelectric thick film lattice structures(a) BaTiO3； (b) NaNbO3； (c) Bi4Ti3O12； (d) Na0.5Bi0.5TiO3

改性BaTiO3材料主要有：①(1-x)BaTiO3-xABO3(A=Ba、Ca等；B=Zr、Sn、Hf、Ce等)；②(1-x)BaTiO3-xABO3(A=K、Na；B=Nb、Ta等)；③(1-x)BaTiO3-xA0.5NbO3(A=Ca、Sr、Ba等)。其中，最近報道的改性BaTiO3厚膜材料主要有鈦酸鍶鋇(Ba0.6Sr0.4TiO3、BST)和鈦鋯酸鈣鋇((Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3、BCZT)等。H. Zhang等[13]報道了利用溶膠-凝膠工藝制備了鈦酸鍶鋇(BST)厚膜。BST 漿料通過旋涂或絲網(wǎng)印刷在氧化鋁基板上制備出致密和無裂紋的幾微米到十微米厚膜，燒結(jié)溫度在 700℃到1200℃，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的 BST 陶瓷，有利于采用銀(Ag)、鈀銀(Pd-Ag)等可承受低溫共燒的材料作為電極。旋涂法與750℃共燒制備的銀電極BST厚膜在100kHz下的介電常數(shù)為377，損耗因子為0.02。絲網(wǎng)印刷與1200℃共燒制備的 Pd-Ag 電極厚膜在100KHz下的介電常數(shù)為1208，損耗因子0.016。Z. Feng等[14]報道了以CuBi2O4燒結(jié)助劑，在低溫度(900℃)燒結(jié)，制備出結(jié)構(gòu)致密、均勻、高品質(zhì)的(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3(BCZT)壓電厚膜。100μm的BCZT的有效縱向壓電常數(shù)為 d(33,eff)=210pC/N，無約束縱向壓電常數(shù)為d33=560pC/N，非常接近于體材料。結(jié)果表明無鉛低溫?zé)Y(jié)BCZT厚膜展現(xiàn)出與含鉛的PZT厚膜相當(dāng)?shù)膬?yōu)異壓電效應(yīng)，在無鉛器件如MEMS中具有廣闊的應(yīng)用前景。Y. Bai等[15]報道了采用硼硅酸鹽玻璃和Li2O作為燒結(jié)助劑的低溫?zé)Y(jié)方法制備的BCZT。添加1wt%硼硅酸鹽玻璃助熔劑在1200℃燒結(jié)的塊體陶瓷樣品的縱向壓電常數(shù)d33和有效機(jī)電耦合系數(shù)Keff分別約為160pC/N和0.2，分別達(dá)到了未添加助熔劑在更高溫度燒結(jié)陶瓷樣品的35%和54%。添加0.6wt%Li2O助熔劑在1100℃燒結(jié)的塊體陶瓷樣品的縱向壓電常數(shù)d33和有效機(jī)電耦合系數(shù)Keff分別約為130pC/N和0.16。添加0.6wt%的Li2O在1100℃燒結(jié)BCZT厚膜的橫向壓電常數(shù)d31約為70pC/N，達(dá)到了未添加助熔劑在更高溫度燒結(jié)陶瓷樣品的77%。結(jié)果表明助熔劑能將燒結(jié)溫度有效降低超過300℃，因此可采用Ag-Pd等可耐受低溫共燒工藝的電極材料，較采用Pt電極具有更低的成本。

3.2 NN類壓電厚膜

室溫下NaNbO3是具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的反鐵電體，其結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，為正交相對稱性，隨著溫度的降低，NaNbO3會發(fā)生連續(xù)的復(fù)雜相變：立方順電相(640℃)→四方順電相(562℃)→正交順電相(354℃)→正交反鐵電相(-200℃)→三方鐵電相，居里溫度為254℃[16]。

NaNbO3的優(yōu)點是擁有較強(qiáng)的鐵電性和獨特的物理性質(zhì)，其介電常數(shù)、機(jī)械品質(zhì)因子及壓電常數(shù)的取值范圍寬，聲學(xué)速度高，密度小。采用普通的燒結(jié)工藝難以獲得致密度高的NaNbO3，雖然近來采用稀土金屬對NaNbO3基無鉛壓電陶瓷進(jìn)行改性，能制備出性能較好的NaNbO3，但這方面的研究尚未能從根本上解決NaNbO3難以燒結(jié)的問題。類似于鐵電體PbTiO3和反鐵電體PbZrO3可形成具有優(yōu)良壓電性能的固溶體，適當(dāng)添加如KNbO3、LiNbO3等鐵電體為第二組元，可得到性能較好的鐵電壓電體。近來，具有優(yōu)良壓電性能的KNbO3-NaNbO3形成的 K1-xNaxNbO3固溶體(KNN)獲得了廣泛的研究。一般認(rèn)為，在x=0.5附近對應(yīng)的(K0.5Na0.5)NbO3具有最優(yōu)的壓電性能[17]。

由表1所示，Ryu等[23]采用氣溶膠沉積法制備KNN無鉛壓電厚膜在1kHz下沉積和退火的薄膜的介電常數(shù)分別為116和545，高于任何先前報道的無鉛壓電薄膜/厚膜，退火后鐵電性也能得到改善。Wang等[21]用聚乙烯吡咯烷酮改性的化學(xué)溶液沉積法成功制備了性能有所提高的無鉛鐵電 KNN厚膜。通過在不同溫度下熱解并在在600℃的相對低的退火溫度下獲得了具有致密形態(tài)和(100)取向的單鈣鈦礦相KNN厚膜。研究了熱解溫度對KNN厚膜結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，KNN膜的結(jié)晶度隨著熱解溫度的升高而降低，在480℃熱解的KNN薄膜中觀察到多孔結(jié)構(gòu)。然而，在330℃熱解的薄膜致密性好。通過對鉀離子的X射線光電子能譜分析，發(fā)現(xiàn)低熱解溫度有利于形成鈣鈦礦KNN相，因此，在低熱解溫度下，KNN薄膜的電學(xué)性能得到改善。在330℃熱解并在600℃退火的KNN膜表現(xiàn)出685的大介電常數(shù)和6.95%的低介電損耗。這些結(jié)果表明，KNN是一種有前途的無鉛壓電薄膜候選物，并且在低處理溫度下使薄膜結(jié)晶以獲得(100) 取向和致密形態(tài)，對于獲得優(yōu)異的鐵電和壓電性質(zhì)是至關(guān)重要的。Pavlic 等[20]引入1wt% 的鉀鈉鍺 (KNG)作為液相燒結(jié)助劑，研究了燒結(jié)過程中填料和溫度對KNN厚膜顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明在 [100] 等方向上表現(xiàn)出了擇優(yōu)晶體取向, 其起源在于由于厚膜與熱膨脹不匹配而在冷卻過程中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力。此外, 將所獲得薄膜的介電常數(shù)、介電損耗和壓電系數(shù)與 塊體陶瓷相比較，獲得了基本相當(dāng)?shù)男阅?見表1)。

表1 部分文獻(xiàn)報道的壓電厚膜材料、制備方法及性能Table 1 Recently reported KNN piezoelectric thick films as well as its fabrication methods and performances

*BCN: Ba(Cu1/3Nb2/3)O3;**CCN: Cu(Cu1/3Nb2/3)O3;***SCN: Sr(Cu1/3Nb2/3)O3

3.3 BIT類壓電厚膜

BIT是具有含氧八面體結(jié)構(gòu)的鐵電體，其結(jié)構(gòu)由鈣鈦礦層和(Bi2O2)2+層沿著c軸方向按一定規(guī)則共生排列而成(見圖1(c))，通式為(Bi2O2)2+(Ax-1MxO3x+1)2-。化學(xué)式中A為適合于12配位的一、二、三價離子或這些離子的復(fù)合，M為適合于氧八面體配位的離子或它們的復(fù)合。鈦酸鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電厚膜，具有居里溫度高(>500℃)、介電常數(shù)低(127～154)、機(jī)械品質(zhì)因子高、老化性能好以及燒結(jié)溫度低等優(yōu)點，適用于制作高溫、高頻工作條件下的壓電元器件，但傳統(tǒng)工藝制得的鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷存在壓電活性低、電導(dǎo)率高、極化困難、燒結(jié)溫度高等問題。

近年來，國內(nèi)外研究者主要采用優(yōu)化制備燒結(jié)工藝、 A位或M位離子取代、以及摻入添加物等辦法，來提高 Bi4Ti3O12的壓電性能。研究表明[27]，A位改性比M位改性效果明顯，常見的改性鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷主要是基于Bi4Ti3O12、ABi4Ti4O15(A=Sr、Ca、Ba) 和ABi2M2O9(A=Sr、Ca、Ba、Na0.5Bi0.5；B=Nb、Ta)等。取代離子的半徑對居里溫度有較大的影響，一般來說居里溫度隨取代離子半徑的增大而降低，隨取代離子電負(fù)性的升高而增加。此外，也可采用熱處理技術(shù)，利用高溫下晶粒內(nèi)位錯的運(yùn)動和晶界的滑移使陶瓷晶粒定向排列，提高壓電活性。稀土元素La、Nd、Sm和Pr 等也常用于摻雜改性鉍層狀材料，可有效地提高Bi4Ti3O12壓電性能以及時間、溫度穩(wěn)定性。M. Yamaguchi等報道了在鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制備了無鉛鐵電厚膜材料，研究利用質(zhì)子束輻照材料的直接成像，結(jié)果表明，在有機(jī)源溶液中加入50%PVP，能促進(jìn)C軸方向的材料生長和抑制裂紋形成。他還發(fā)現(xiàn)，利用質(zhì)子束微加工，能在鈦酸鉍厚膜上形成一個點和任意形狀的微觀相。H. Matsuda等[28]報道了通過化學(xué)溶液沉積(CSD)方法在 IrO2濺射層上沉積了具有極軸取向的 1～3μm厚 Bi4-xPrxTi3O12(BPT，x=0.1; 0.3; 0.5; 0.7)的壓電厚膜。電鏡觀測顯示該BPT厚膜具有許多條狀結(jié)構(gòu)，說明晶界處形成了90°的疇壁。當(dāng)x=0.1時，厚膜為a/b軸混合取向時，在400Kv/cm下，BPT厚膜縱向應(yīng)變ε=0.25%，在10Hz下，壓電系數(shù)d33=63pm/V；當(dāng)x=0.3時，具有與Bi4Ti3O12單晶相當(dāng)?shù)挠行弘娤禂?shù)d33=36pm/V。

3.4 NBT類壓電厚膜

NBT是鈣鈦礦(ABO3)型的A位離子復(fù)合取代的鐵電鐵，室溫下為三方結(jié)構(gòu)，全配位時配位數(shù)A∶B∶O=12∶6∶6，A位由Na+、Bi3+以1∶1的比例共同占據(jù)，Ti4+位于氧八面體中心的B位(圖1(d))。NBT基壓電厚膜具有燒結(jié)溫度低，壓電鐵電性能優(yōu)異、機(jī)電耦合系數(shù)大、頻率常數(shù)較高、介電系數(shù)較小、各向異形很大、以及與鈦酸鉛相當(dāng)?shù)臒後岆娦阅艿葍?yōu)良特性，特別適用于高頻，尤其是超聲頻率領(lǐng)域，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的無鉛壓電陶瓷體系。然而，NBT材料的缺點是其在鐵電相區(qū)具有高的電導(dǎo)率和高的矯頑場，因而很難極化；Na2O易吸潮，體系的化學(xué)穩(wěn)定性較鉛基陶瓷差；另外，陶瓷的燒結(jié)溫度范圍窄，工藝不易控制。因此，對NBT的研究熱點一度集中在如何提高NBT的電阻率，降低其矯頑場，即提高其壓電活性[29]。H. Ji等[30]報道了采用溶膠-凝膠法結(jié)合聚乙烯吡咯烷酮(PVP)進(jìn)行改性研究，研究了厚膜的退火溫度、厚度與其壓電性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明NBT厚膜的介電常數(shù)和殘余極化隨著退火溫度的增加而增加，隨著厚膜厚度從1.0μm增加到4.8μm，NBT厚膜的介電常數(shù)從620增加到848，剩余極化也隨厚度增加而增加，漏電流密度隨膜厚增加先減小后增加。其電學(xué)性能表現(xiàn)出很強(qiáng)的厚度依賴性，而介電損耗與厚度幾乎無關(guān)。

K0.5Bi0.5TiO3(簡稱KBT)也是一種A位離子復(fù)合取代的鈣鈦礦型化合物，室溫下具有四方結(jié)構(gòu)，a=0.3918nm，c=0.4013nm，居里溫度為3800℃，具有較低的矯頑電場Ec=1.5kV/mm。NBT和KBT能在整個組成范圍形成固溶體，且該固溶體具有高的厚度機(jī)電耦合系數(shù)和厚度振動頻率常數(shù)，低的徑向機(jī)電耦合系數(shù)、介電常數(shù)、體積密度和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。當(dāng)K含量在一定范圍時，存在三方-四方準(zhǔn)同型相界，且該二元體系具有低的矯頑電場，容易極化，有利于提高陶瓷壓電性能。研究發(fā)現(xiàn)[32]，(1-x)NBT-xKBT體系在x=0.16～0.20之間存在三方-四方準(zhǔn)同型相界，當(dāng)x=0.18左右時材料具有最佳的壓電性能。因此，(Na0.82K0.18)0.5Bi0.5TiO3(NKBT)陶瓷被認(rèn)為是NBT基陶瓷中最具有發(fā)展前途的無鉛壓電材料而成為近幾年來無鉛壓電陶瓷研究的熱點，已報道的NKBT的綜合性能總結(jié)于表2。

表2 部分文獻(xiàn)報道的 (Na0.82K0.18) 0.5Bi0.5TiO3(NKBT)壓電厚膜材料的制備方法及性能Table 2 Recently reported (Na0.82K0.18) 0.5Bi0.5TiO3 (NKBT) piezoelectric thick films, as well as their fabrication methods and performances

Zhang等[35]通過絲網(wǎng)印刷制備了具有各種孔隙率的NKBT無鉛鐵電厚膜。研究了不同孔隙率的樣品的微觀結(jié)構(gòu)、熱電和壓電性能。結(jié)果表明，得到的具有19%和32%孔隙率90μm厚的 NKBT厚膜的相對介電常數(shù)分別下降到161和56。NKBT厚膜的熱電電壓品質(zhì)因數(shù)從10.2×10-13增加到19.7×10-13cm/J，檢測性品質(zhì)因數(shù)從1.1×10-5增加到3.8×10-5PA-0.5。隨著孔隙率的增加，相對介電常數(shù)，體積比熱和壓電系數(shù)的降低是造成NKBT厚膜的熱電性質(zhì)和壓電性能改善的原因。此外，加入有機(jī)載體的絲網(wǎng)印刷已被證明是用于制造多孔熱電和壓電厚膜的有效方法，在鐵電厚膜中引入孔隙會形成基體空隙復(fù)合物，可為熱電和壓電應(yīng)用帶來高性能。

3.5 MPB類壓電厚膜

在溫度-成分相圖上隨著成分的改變，相也會發(fā)生改變，分離兩種相的邊界稱MPB。通常準(zhǔn)同型相界處是兩相共存的，例如最常見的PZT壓電陶瓷在室溫下就存在一個三方-四方準(zhǔn)同型相界，它對應(yīng)的成分是Zr∶Ti=52∶48?，F(xiàn)普遍認(rèn)為，在相界處材料可獲得最大的壓電系數(shù)。MPB組成的線性結(jié)合規(guī)律曾成功應(yīng)用于鉛基多元體系的組分優(yōu)化設(shè)計，最近也被用于無鉛多元體系的組分優(yōu)化設(shè)計。如：NBT分別與BaTiO3、K0.5Bi0.5TiO3、SrTiO3和K0.5Na0.5NbO3分別形成NBT-BT，NBT-KBT，NBT-ST和NBT-KNN等固溶體。另外，處于MPB附近的NBT-多元體系(三元及以上)有較之于二元體系更好的電學(xué)性能，如NBT-BT-KBT，NBT-KBT-KNN和 NBT-KBT-KNbO3，[Bi1/2(Na1-x-yKxLiy)1/2] TiO3，(Bi0.5Na0.5)1-x-y-z(Bi0.5K0.5)xBaySrzTiO3[40]。

最近，F(xiàn). Fu等[41]報道了通過流延法制備的無鉛(0.94-x)Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)-0.06BaTiO3(BT)-XK0.5Na0.5NbO3(KNN)(x=0，0.02，0.04)約20μm厚的薄膜，其表面形貌如圖2所示。當(dāng)x=0.02時，獲得相對致密光滑的顯微組織，從S-E曲線計算的壓電常數(shù)顯示d33=152pm/V，比x=0厚膜提高了40%。Liu.Y等[42]報道了流延法制備的無鉛0.94 (Na0.5Bi0.5)TiO3-0.06BaTiO3(BNT- BT)壓電厚膜。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，薄膜的粗糙度從139nm增加到285nm，在1160℃壓電系數(shù)d33達(dá)到最大值為112pC/N，1kHz介電常數(shù)和介電損耗分別為1928和5.29%。Xu.Z等[43]報道了利用聚乙烯吡咯烷酮改性化學(xué)溶液沉淀法在LaNiO3/Si100基板制備的1.5μm厚 (1-x%)(Na0.5Bi0.5)TiO3x% SrTiO3(縮寫為 NBTxST，x=0, 5, 10, 30, 50)厚膜。結(jié)果表明，加入ST能提高介質(zhì)的可調(diào)諧性能，降低介質(zhì)損耗。所有樣品的介電調(diào)諧均高于30%， NBT-30ST獲得了約53%的最大值。

圖2 NBT-xST厚膜表面形貌和橫斷面的電鏡照片[36](a) x=0; (b) x=5; (c) x=10; (d) x=30; (e) x=50; (f) NBT-5ST厚膜橫斷面。(圖中標(biāo)尺表示200nm)Fig.2 SEM images of NBT-xST thick films[36] (a) x=0; (b) x=5; (c) x=10; (d) x=30; (e) x=50; (f) cross section of NBT-5ST.(Scale bar: 200nm)

4 壓電厚膜器件的應(yīng)用

諧振式壓電傳感器簡稱諧振器是最通用的測量傳感器之一，能測量多種信號，如壓力、加速度、重量和粘度等，如按被測量的總數(shù)來統(tǒng)計，壓電諧振器可測種類超過其它各類傳感器。壓電諧振器的主要優(yōu)點[44]是：諧振頻率通過物理結(jié)構(gòu)測量，對附加層的誤差信號不敏感，壓電厚膜可直接應(yīng)用于厚度振動模式諧振器。但目前少有無鉛壓電厚膜器件應(yīng)用的相關(guān)報道，因此，只能以PZT等壓電厚膜為例來綜述相關(guān)壓電厚膜器件應(yīng)用的研究進(jìn)展。

D.Belavic等[45]報道了PZT壓電厚膜和低溫共燒陶瓷如圖3所示。為盡量避免低溫共燒過程中助熔劑與壓電厚膜之間的相互反應(yīng)，在兩者之間加了一層中間層，結(jié)果表明，直接采用低溫共燒陶瓷基板的介電常數(shù)ε和壓電系數(shù)(d33)約下降到采用Al2O3陶瓷基板結(jié)構(gòu)的50%；而添加中間層后，介電常數(shù)僅下降約40%，對壓電系數(shù)影響不大；同時“厚基板+銀電極”結(jié)構(gòu)與“薄基板+金電極”結(jié)構(gòu)相比表現(xiàn)出高的介電常數(shù)和低的壓電系數(shù)。因此，為了獲得具有高壓電系數(shù)、低介電常數(shù)和低介電損耗的諧振式壓力傳感器，應(yīng)該選擇無中間層、薄基板和金電極的器件結(jié)構(gòu)。R.Liang等[46]報道了可用于激波管的高靈敏度PZT彈性壓電厚膜，其結(jié)構(gòu)如圖4所示，在空氣動力學(xué)、氣體物理學(xué)、化學(xué)動力學(xué)和航空聲學(xué)上顯示出重要應(yīng)用前景。采用PZT厚膜作為諧振結(jié)構(gòu)傳感元件，在d31模式下進(jìn)行了壓力加載試驗和器件性能優(yōu)化設(shè)計，表明在55KPa下器件呈現(xiàn)良好的電壓-壓力線性關(guān)系和高達(dá)813mv/KPa的靈敏密度。

圖3 諧振式壓電壓力傳感器的低溫共燒結(jié)構(gòu)橫截面示意圖[45]Fig.3 LTCC cross section structure of a resonant piezoelectric pressure sensor[45]

圖4 單層壓電厚膜傳感器結(jié)構(gòu)橫截面示意圖[46]Fig.4 Cross section of a monolayer piezoelectric thick film sensor [46]

V.Mohammadi等[47]報道了溶膠-凝膠法制備的納米增強(qiáng)PZT多層壓電膜用于壓力傳感器的應(yīng)用研究，并利用有限元模擬對其器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化(如圖5所示)，表明器件固有頻率會隨諧振膜寬度增大而降低，隨PZT膜厚度增大而提高；同時，PZT膜/SiO2基板層厚度比被認(rèn)為是傳感器性能優(yōu)化的重要參數(shù)。S.Sujian等[48]報道了一種新型的不銹鋼結(jié)構(gòu)壓力傳感器，如圖6所示，采用15～5PH、304和431不銹鋼的壓力傳感器在0～25bar范圍內(nèi)的最大非線性度和最大遲滯分別為1.1%FSD&1.35% FSD、7.7% FSD&6.67% FSD和3.8% FSD&4.08% FSD。采用15～5PH不銹鋼的壓力傳感器具有最高的靈敏度(29.7Hz/bar)，且具有易于制備、低成本和抗?jié)裥院玫葍?yōu)點，在高噪、侵蝕環(huán)境和高壓環(huán)境下顯示出重要應(yīng)用前景。

圖5 多層壓電厚膜傳感器結(jié)構(gòu)橫截面示意圖[47]Fig.5 Cross section of a multilayer piezoelectric thick film sensor[47]

圖6 諧振式壓電壓力傳感器結(jié)構(gòu)橫截面及其3D模型[48]Fig.6 Cross section and 3D model of a resonant piezoelectric pressure sensor [48]

MEMS簡稱微機(jī)電，是壓電厚膜傳感應(yīng)用最新的研究熱點，是利用集成電路技術(shù)工藝和微機(jī)械加工方法將各種機(jī)電敏感元器件和處理電路集成在一個芯片上的傳感器。MEMS傳感器具有靈敏度和可靠性高、易集成、體積小、功耗低、重量輕及耐惡劣工況等優(yōu)勢，極大地促進(jìn)了電子器件向微型化、多功能化、網(wǎng)絡(luò)化和智能化發(fā)展。壓電厚膜在MEMS中的應(yīng)用除了壓力傳感器(pressure sensor)，還包括加速度計(acceterator)、聲表面波傳感器(SAW)、能量采集器(energy harvesting microgenerator)、微執(zhí)行器(micro-actuator)、超聲換能器(ultrasonit transducer)等。

5 總結(jié)與展望

壓電厚膜是多種傳感器(如壓電型氣壓傳感和MEMS系統(tǒng))的核心部分，但無鉛壓電厚膜目前還處于實驗室研究階段，仍需要從材料組成、設(shè)計、制備工藝改進(jìn)和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計與優(yōu)化等方面進(jìn)行深入研究。目前已經(jīng)實用化的材料仍然是含鉛體系，因此，對于BT、BIT、KNN、KNBT和MPB等體系的進(jìn)一步設(shè)計優(yōu)化，是厚膜材料體系無鉛化研究的重點；在制備方法中絲網(wǎng)印刷法最有前景，但也存在致密度低和器件性能不高的問題，因此亟需結(jié)合各種制備方法的優(yōu)點，開發(fā)出一種成本低、工藝簡單、且性能實用的新方法；無鉛厚膜體系無法實用化的主要問題是其器件存在大量缺陷，且相應(yīng)的疲勞與老化機(jī)制尚不明確。因此，對厚膜器件結(jié)構(gòu)模型和處理工藝需進(jìn)一步優(yōu)化，并研究溫度、頻率等對其疲勞與老化機(jī)制的影響規(guī)律，將為壓電厚膜器件的無鉛化研究提供新的思路和途徑。