刁潤麗 趙偉普

摘 要：納米碳酸鈣是一種重要的無機填料，具有許多優(yōu)異的性能，但是由于其易團聚及與聚合物的親和性差等特性影響其應(yīng)用，因此需要先對其進行表面改性，才能充分發(fā)揮其納米特性。本文簡述了改性納米碳酸鈣在塑料、造紙、涂料、橡膠和聚合物等方面的應(yīng)用研究進展，指出了應(yīng)用過程中存在的問題，并對其發(fā)展前景進行了展望。

關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣；改性；應(yīng)用

1 前言

納米碳酸鈣是常見的一種化工填料，具有價格低廉、無刺激性、無毒、白度高、色澤好等優(yōu)點，但是由于其粒徑小、表面親水性強、極易團聚等特性，在聚合物中很難分散，因此需要對其進行表面改性，減少團聚，才能在聚合物中獲得更廣泛的應(yīng)用[1]。表面改性過的納米碳酸鈣經(jīng)可以作為一種功能填充材料，在塑料、造紙、涂料、橡膠和聚合物等行業(yè)廣泛應(yīng)用 [2]。

2 納米碳酸鈣的性質(zhì)

納米碳酸鈣具有下列幾個特點：（1）平均粒徑只有40 nm，大約為普通碳酸鈣的十分之一；（2）比表面積約為普通碳酸鈣的9倍；（3）立方體狀晶形，部分連接成鏈狀，具有類結(jié)構(gòu)性，與輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣都不同；（4）表面活化率較高，具有多種不同的功能和用途；（5）白度較高，pH值為弱堿性[3，4]。

納米碳酸鈣由于粒徑較小，具有普通碳酸鈣所不具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，這使得納米碳酸鈣在力學、光學、電學等方面表現(xiàn)出與普通碳酸鈣所不同的或反常的物化性質(zhì)，如：增韌補強性、透明性、殺菌消毒等應(yīng)用方面的特殊性能[5]。

3 改性納米碳酸鈣的應(yīng)用

3.1 在塑料行業(yè)的應(yīng)用

塑料的填充改性具有很長的歷史，最初是為了降低成本，如在PVC硬制品中加入碳酸鈣，不僅可降低成本，還可使PVC 硬制品的力學性能得到提高。近年來，隨著材料科學的熱點向納米材料轉(zhuǎn)變，納米碳酸鈣在PVC 行業(yè)中的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。普通碳酸鈣在塑料中僅作為填充劑，而經(jīng)過表面改性的活性納米碳酸鈣還可作為補強劑、活性劑等使用。目前，國內(nèi)制備納米碳酸鈣/PVC 復(fù)合材料首先是通過不同的途徑對納米碳酸鈣進行表面改性，使其具有親油性，然后PVC 復(fù)合，處理后的PVC 樹脂其加工流動性、韌性、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性大大改善。PVC與表面處理后的納米碳酸鈣的復(fù)合方式主要有熔融共混法和原位聚合法兩種，熔融共混法工藝簡單，應(yīng)用廣泛，但納米碳酸鈣的團聚問題目前還沒有得到有效解決；原位聚合法因工藝復(fù)雜而應(yīng)用較少。因此，一段時間內(nèi)研究的關(guān)鍵點依然是納米碳酸鈣與PVC 樹脂的復(fù)合問題。黃東等[6]首先對納米碳酸鈣進行濕法表面改性，然后制備納米碳酸鈣原位聚合PVC 樹脂。結(jié)果表明：納米碳酸鈣在PVC 樹脂中分散均勻，復(fù)合材料的加工性能改善明顯。

淀粉基生物降解塑料是當前最有潛力的生物降解塑料之一，它由可降解樹脂與熱塑性淀粉共混得到，為提高共混物的力學性能，可在其中加入適當?shù)臒o機組分使其增強增韌。無機填料納米碳酸鈣可在降低成本的同時有效提高材料的韌性和抗沖擊性，但是它與有機相界面的相容性不好，因而需要首先對其進行改性，然后再使用，從而提高淀粉基生物降解塑料的綜合力學性能。崔永生等[7]研究了用不同的超支化聚酯改性劑改性納米碳酸鈣，然后和兩親性高分子增容劑一起加入淀粉基生物降解塑料中，結(jié)果共混物的ε提高，其中，經(jīng)PEG-6000 縮聚的超支化聚酯與檸檬酸改性過的納米碳酸鈣效果最佳，共混物的σ為 22.7 MPa，ε為 20.2%，E 為 262.2 MPa。

3.2 在造紙工業(yè)的應(yīng)用

造紙工業(yè)使用納米碳酸鈣具有以下優(yōu)點：（1）紙制品的白度和蔽光性得到明顯改善；（2）納米碳酸鈣對紙張的磨損更小，使紙制品能夠更加均勻和平整；（3）減少紙漿用量增加填料用量，降低生產(chǎn)成本；（4）納米碳酸鈣的吸油性好，使彩色紙的顏料牢固性得到提高；（5）填充中性紙或紙板時，納米碳酸鈣能夠提高它們的緊密度。目前造紙業(yè)應(yīng)用較廣泛的填料之一就是納米碳酸鈣，但是由于納米碳酸鈣粒徑小、表面親水性強、極易團聚等特性，直接添加時不能充分發(fā)揮其性能，因此需要首先對其進行表面改性。近年來，國際上做了很多研究，試圖通過改性納米碳酸鈣來增加紙張強度。通過不同的途徑首先對納米碳酸鈣進行表面改性，然后添加到紙張中，適應(yīng)各種不同的要求，從而改善產(chǎn)品質(zhì)量。

楊志遠等[8]對改性納米碳酸鈣在紙張中的應(yīng)用做了實驗研究。發(fā)現(xiàn)改性后的納米碳酸鈣加入紙張中，可改善紙張的光散射系數(shù)和白度等性能。當添加15%的乳液時，涂布紙的光散射系數(shù)最大，白度最高，同時表面拉毛強度增大，涂膜強度得到提高，SEM分析顯示，此時的涂層厚度約為25 μm，紙張的表面平整度得到改善，原紙表面的平凹缺陷得到覆蓋。

3.3 在涂料工業(yè)的應(yīng)用

納米碳酸鈣作為白色顏料用在涂料中，起到骨架支撐的作用，加入納米碳酸鈣可使底漆對基層表面的滲透性和沉積性增強。表面改性過的納米碳酸鈣分散性較好，吸附效果改善，活化性提高，填充于涂料中，其硬度、柔韌性、光澤及流平性均大大改善，同時可有效提高涂層的強度、硬度、耐磨性、耐傷性等，并且涂膜的光澤及流平性也得到提高[9]。

王維錄等在110 ～ 130℃的條件下用鈦酸酯偶聯(lián)劑、十二烷基苯磺酸鈉、磷酸酯和硬酯酸等對納米碳酸鈣進行改性，然后添加到乳膠涂料中，并用未改性的納米碳酸鈣做對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：改性納米碳酸鈣使涂料的涂層表面更平整、致密，不變色，耐溫變性提高，耐污染性增強，附著力及硬度都得到改善。

3.4 在橡膠工業(yè)的應(yīng)用

CaCO3作為無機填料在橡膠工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，這種填料既可降低橡膠制品的成本，又能提高其性能，而且易于生產(chǎn)，價格低廉。在橡膠制品中添加納米CaCO3作為無機填料時，制品的抗撕裂性能、耐屈撓性能、壓縮變形以及硫化膠伸長率等都比添加普通CaCO3時要提高很多。但是CaCO3顆粒的粒徑越小，比表面積越大，其在橡膠中的分散也就越困難，尤其是當顆粒的粒徑在0.1 μm以下時，由于表面能增大，在與橡膠共混時容易因生熱而引起粘混[10]。因此需要對納米碳酸鈣進行表面處理，使其表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水性，并減少團聚，使其在聚合物中的分散性和相溶性得到改善。

尚夢、謝文清等分別對納米碳酸鈣用自制的復(fù)合改性劑進行改性，并將其作為填料應(yīng)用于硅酮膠中，研究了其在硅酮膠上的作用。結(jié)果表明改性納米CaCO3不僅減小了所制硅酮膠的表干時間，其固化性能、觸變性能、拉伸性能和粘接性能也得到極大改善。周亞斌等[11] 在三元乙丙橡膠中添加了經(jīng)甲基丙烯酸改性過的納米碳酸鈣，研究橡膠的力學性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和補強機理。發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸的原位改性對納米碳酸鈣的補強效果提高非常明顯，三元乙丙橡膠的應(yīng)力軟化效應(yīng)明顯加劇，復(fù)合材料的性能得到改善。

3.5 在聚合物中的應(yīng)用

碳酸鈣是在聚合物中廣泛應(yīng)用的一種填料，但由于它與聚合物基體的相容性差而限制了其應(yīng)用的深度及廣度，因此急需首先對其進行表面改性。近年來出現(xiàn)的一種新改性方法是接枝改性，它利用高分子鏈的互相纏繞及基體樹脂與聚合物相容性，解決了因納米顆粒的團聚而產(chǎn)生的問題，使基體與納米填料的相容性得到改善，從而最終改善了材料的力學性能。

利用接枝改性制備的聚合物/碳酸鈣復(fù)合材料性能良好。尤其是通過輻照方法接枝改性的納米碳酸鈣，更具有一些高分子的優(yōu)良性能，是未來發(fā)展功能化無機/聚合物納米復(fù)合材料的新方向。Ma等[12]在輻照條件下結(jié)合硅烷偶聯(lián)劑在納米碳酸鈣表面接枝丙烯酸丁酯（PBA），熔融共混制備了納米復(fù)合材料，并經(jīng)過表征，發(fā)現(xiàn)此法改性后的納米碳酸鈣性能良好。

聚丙烯（PP）改性料具有良好的加工性能、沖擊性能和耐老化性能，密度較小，廣泛應(yīng)用于汽車保險桿的成型與加工。但由于納米碳酸鈣粒子表面能較高，容易在有機體內(nèi)發(fā)生團聚，導致改性效果不明顯甚至失效，需要先對其進行表面改性才能取得好的效果。黃煒波等[13]采用鋁酸酯偶聯(lián)劑和聚丙烯蠟對納米碳酸鈣進行表面處理，并研究處理后的納米碳酸鈣在PP 保險杠中的應(yīng)用效果，改性后納米碳酸鈣的表面能及吸油值降低，與PP 體系相容性更好，產(chǎn)品熔融指數(shù)較高，加工性能優(yōu)異。

4 展望

納米碳酸鈣是一種前景非常廣闊的無機填料，具有很多優(yōu)異的性能，在很多方面也帶來了巨大的經(jīng)濟效益，但仍然有一些問題還有待進一步分析探討。

（1）根據(jù)不同的需要，尋找合適的表面改性方法，同時開發(fā)高效實用的新改性方法，既降低成本又生態(tài)環(huán)保。

（2）實際生產(chǎn)的需要是多種多樣的，需要發(fā)展更多的改性納米碳酸鈣產(chǎn)品，滿足生產(chǎn)的需求。

（3）拓寬改性納米碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域，充分發(fā)揮其納米效應(yīng)。

參考文獻

[1] 謝文清. 改性納米碳酸鈣的表征及其在RTV硅酮膠上的應(yīng)用 [J]. 廣東化工，2014，41（23）：64-65.

[2] 楊潔. 表面改性納米碳酸鈣及其填充改性HDPE力學性能的研究[D]. 江蘇科技大學，2011.

[3] 路平，谷正，王寶金，等. 納米碳酸鈣表面改性及其應(yīng)用研究進展[J]. 安徽化工，2009，35（5）：4-7.

[4] 張磊，馬學蓮，王志榮. 改性納米碳酸鈣在PVC行業(yè)中的應(yīng)用[J]. 聚氯乙烯，2015，43（3）：5-7，13.

[5] 王強，陳雅麗，劉睿婷，等. 反相氣相色譜法表征PVC /納米碳酸鈣復(fù)合材料的表面性質(zhì)[J]. 塑料科技，2011，39（8）：90-93.

[6] 黃東，甄衛(wèi)軍，宋曉玲，等. 表面改性納米碳酸鈣原位懸浮聚合PVC 的制備與性能研究[J]. 聚氯乙烯，2010，38（7）：24-28.

[7] 崔永生. 改性納米碳酸鈣增強淀粉基生物降解塑料研究[D]. 鄭州大學，2015.

[8] 楊志遠. 納米碳酸鈣改性苯丙乳液的制備及其在紙張涂料中的應(yīng)用[D]. 浙江理工大學，2013.

[9] 王維錄，靳濤，呂海亮，等. 改性納米碳酸鈣制備乳膠涂料研究[J]. 山東科技大學學報自然科學版，2013，32（3）：39-46.

[10] 尚夢，陳炳耀，全文高，等. 納米碳酸鈣的改性及其在硅酮膠中的應(yīng)用[J]. 粘接，2017，（3）：38-43.

[11] 周亞斌. 羧酸改性納米碳酸鈣補強三元乙丙橡膠的研究[D]. 上海交通大學，2006.

[12] 劉明賢，古菊，賈德民. 接枝改性納米碳酸鈣及其在聚合物中的應(yīng)用研究[J]. 廣州化學，2006，31（4）：37-43，54.

[13] 黃煒波，熊文，黃煒民. 改性納米碳酸鈣在PP汽車保險杠中的應(yīng)用[J]. 輕工科技，2016，11（216）：23-24.

Abstract： Nanometer calcium carbonate is a very importment inorganic filler. The performance of nanometer calcium carbonate is excellen. The surface modification of nanometer calcium carbonate is urgently needed because of the two defects in reuniting and poor compatibility with macromolecule organic matter. The application in the fields of plastics， paper-making， coating and polymer industry of nanometer calcium carbonate were summarized. The problems of the application of nanometer calcium carbonate were reviewed. Finally，the development foreground of nanometer calcium carbonate were prospected.

Keywords： Nanometer calcium carbonate； Modification； Application