非骨架鋁形態(tài)對(duì)HY分子篩B酸強(qiáng)度的影響

鄭 健，李 強(qiáng)，秦玉才，祖 運(yùn)，宋麗娟，

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

具有FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Y分子篩作為一種酸催化劑被廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化等化工過(guò)程中。工業(yè)中常用的Y分子篩硅鋁比約為2.5，由于其Al含量很高，所以其B酸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均較低。因此在Y分子篩使用前要進(jìn)行超穩(wěn)化以提高其酸性和穩(wěn)定性。Y分子篩超穩(wěn)化形成超穩(wěn)Y(Ultra-Stable Y，USY)的過(guò)程中會(huì)在孔道中形成非骨架鋁(Extra-Framework Al，EFAl)物種，因此EFAl物種對(duì)Y分子篩催化性能影響的機(jī)理研究對(duì)催化劑的開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義，分子篩中B酸強(qiáng)度的研究一直是關(guān)注的焦點(diǎn)。Almutairi等[1]利用固體核磁共振技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，如果Y分子篩中沒(méi)有EFAl物種的影響，則骨架硅鋁比的增加對(duì)B酸強(qiáng)度的貢獻(xiàn)都是均勻的，即硅鋁比發(fā)生變化后，所有的B酸強(qiáng)度都共同發(fā)生變化；若有EFAl物種的存在，則在EFAl物種附近B酸受到的影響更大。更多的研究發(fā)現(xiàn)，EFAl物種能夠有效提高酸的強(qiáng)度及催化劑的活性[2-4]，如EFAl物種能夠提高丙烷的裂解速率，在提高B酸強(qiáng)度過(guò)程中起到關(guān)鍵作用。盡管大量數(shù)據(jù)表明非骨架鋁對(duì)B酸強(qiáng)度有促進(jìn)作用，但是對(duì)于EFAl物種結(jié)構(gòu)和B酸強(qiáng)度提高的關(guān)系仍然不清晰。Schallmoser等[5]用氨氣、吡啶吸附的紅外光譜數(shù)據(jù)結(jié)合共振核磁鋁譜數(shù)據(jù)證明了與四配位的EFAl物種接近的B酸活性中心酸性的提高最明顯。在固體酸催化劑上對(duì)酸強(qiáng)度、探針?lè)肿雍退嵝灾行牡南嗷プ饔靡约胺磻?yīng)過(guò)程中過(guò)渡態(tài)形成的研究，理論計(jì)算可以提供更加詳細(xì)的信息。Bhering等[6-7]建立6T團(tuán)簇分子篩模型，對(duì)6種單核EFAl物種的落位進(jìn)行了DFT計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AlO+、Al(OH)2+是最優(yōu)的EFAl物種結(jié)構(gòu)，而且EFAl物種通過(guò)氫鍵穩(wěn)定共軛堿作用增強(qiáng)B酸強(qiáng)度。Li等[8-9]結(jié)合固體核磁共振和DFT理論計(jì)算研究EFAl物種和B酸活性中心的可接近性，發(fā)現(xiàn)在超籠里的Al(OH)3、Al(OH)2+物種和β籠里的Al(OH)2+物種作為最優(yōu)的L酸活性位存在于脫鋁的HY分子篩中。以上用理論計(jì)算研究EFAl物種形態(tài)的方式均基于團(tuán)簇分子篩模型，沒(méi)有考慮空間限域效應(yīng)。因此，Liu等[10]基于高溫條件下非骨架鋁物種會(huì)自聚形成多核陽(yáng)離子團(tuán)簇的理論，建立周期性Y分子篩模型對(duì)各種單雙、三和四核EFAl物種的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定落位進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算，結(jié)果表明單核四配位的EFAl落在分子篩的SⅡ位上，多核EFAl會(huì)進(jìn)入到β籠，提高距離EFAl物種臨近的超籠中的B酸強(qiáng)度。目前有關(guān)EFAl物種的結(jié)構(gòu)以及EFAl如何影響B(tài)酸性質(zhì)的研究還在繼續(xù)，因此理論研究EFAl物種對(duì)B酸影響具有重要意義。分子篩的催化反應(yīng)依賴(lài)于B酸位的濃度和強(qiáng)度。本課題利用周期性的密度泛函理論，研究HY分子篩中加入[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物種時(shí)對(duì)B酸強(qiáng)度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 模型搭建

Y分子篩的模擬計(jì)算研究中典型的模型是SⅡ位上的六元環(huán)或十二元環(huán)團(tuán)簇模型，但其只考慮了SⅡ位上的性質(zhì)，沒(méi)有考慮整個(gè)超籠的影響。本研究建立了周期性的Y型分子篩模型，其具有Fd-3m對(duì)稱(chēng)性，單位胞模型為a=b=c=1.72 nm、α=β=γ=60.0°的三斜菱狀模型。Liu等[10]分析了不同硅鋁比Y分子篩中骨架Al的分布，選擇在骨架中含6個(gè)骨架Al原子的穩(wěn)定模型，n(SiO2)n(Al2O3)為7.0，所有質(zhì)子都置于O1上，將此模型作為HY模型。根據(jù)文獻(xiàn)[6]中對(duì)Y分子篩中非骨架Al物種的研究，選擇[AlO]+、[Al(OH)]2+作為2種典型的非骨架Al物種，形成[Al(OH)]2+HY、[AlO]+HY周期性模型，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1。由于分子篩中非骨架鋁物種對(duì)臨近的B酸有強(qiáng)化作用[5，11-13]，所以選擇離非骨架鋁物種最近的H原子進(jìn)行分析，討論非骨架鋁物種對(duì)鄰位B酸強(qiáng)度的影響。

圖1 三斜菱狀HY分子篩單胞模型、[AlO]+、[Al(OH)]2+在HY分子篩SⅡ位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)—Si； —Al(非骨架)； —Al(骨架)； —O； —H

1.2 計(jì)算方法

本研究中的所有計(jì)算均基于廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論[14-15]，使用美國(guó)Accelrys公司的Materials Studio 5.5軟件包中的Dmol3模塊完成。使用PBE作為電子交換相關(guān)函數(shù)，采用可極化的雙數(shù)值基組(DNP)，對(duì)于原子中心電子采用DFT semi-core pseudopotential(DSPP)進(jìn)行處理。電子自洽計(jì)算收斂至1×10-5Ha，為了加速收斂過(guò)程，thermal smearing值設(shè)為0.002 Ha。

本研究利用去質(zhì)子化能(EDP)作為表征分子篩酸性的一個(gè)重要參數(shù)，表示從團(tuán)簇中去除酸性質(zhì)子所需的能量，定義式如下：

EDP=EZ-+EH+-EZH

式中：EZH為中性分子篩體系的能量；EZ-為去掉1個(gè)質(zhì)子后分子篩體系的能量，是在原來(lái)Y分子篩模型中去掉1個(gè)H原子后，整個(gè)體系賦予一個(gè)負(fù)電荷進(jìn)行模擬得到的能量；EH+為單個(gè)H質(zhì)子的能量，是在Y分子篩晶胞內(nèi)只加入1個(gè)H原子并賦予1個(gè)正電荷進(jìn)行模擬所得到的能量。EDP的值不依賴(lài)質(zhì)子接受體系，提供一種獨(dú)立于反應(yīng)或吸附分子的酸強(qiáng)度標(biāo)度。去質(zhì)子化能越大，質(zhì)子給予的能力越弱，B酸強(qiáng)度越弱；相反，去質(zhì)子化能越小，質(zhì)子給予的能力越強(qiáng)，B酸強(qiáng)度越強(qiáng)。

選擇氨氣作為吸附質(zhì)探針?lè)肿友芯糠肿雍YB酸活性位微環(huán)境的變化，對(duì)吸附后的氨氣分子和分子篩活性位的幾何結(jié)構(gòu)、密立根電荷(一種計(jì)算原子局部電荷的方法，Mulliken)等性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。不同EFAl物種的影響下，吸附質(zhì)分子在分子篩中B酸位的吸附能(Eads)定義如下：

Eads=Eadsorbent-adsorbate-Eadsorbent-Eadsorbate

式中：Eadsorbent為未吸附的分子篩模型體系的能量；Eadsorbate為孤立的氨氣分子的能量；Eadsorbent-adsorbate為氨氣分子吸附在分子篩模型后體系的總能量。所得吸附能Eads為負(fù)值，說(shuō)明吸附為放熱過(guò)程，且吸附能的絕對(duì)值越大，說(shuō)明吸附越穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 EFAL物種對(duì)酸性的影響

為了比較不同非骨架鋁對(duì)HY分子篩B酸位的影響，建立了2種含非骨架鋁的模型，同時(shí)模擬了沒(méi)有非骨架鋁物種影響的HY模型。HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY周期性模型優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖2，幾何結(jié)構(gòu)及電荷等參數(shù)見(jiàn)表1。

分子篩硅鋁橋羥基上O—H鍵的鍵長(zhǎng)可有效反映B酸位酸性的強(qiáng)弱，鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，表明O—H鍵強(qiáng)度越低，H原子活性高，而硅鋁橋羥基上的Al—O鍵長(zhǎng)和Al—O—Si鍵角參數(shù)亦可以反映B酸的強(qiáng)弱[16]，這些結(jié)論主要基于團(tuán)簇模型的研究，忽略了分子篩整體對(duì)B酸周?chē)h(huán)境的影響。由表1可見(jiàn)，不同的非骨架鋁對(duì)B酸活性中心結(jié)構(gòu)的影響不同，HY中O—H鍵鍵長(zhǎng)為0.097 7 nm，非骨架鋁加入后，O—H鍵鍵長(zhǎng)基本沒(méi)有變化。由其它結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，非骨架鋁的加入會(huì)增加臨近B酸活性中心的酸強(qiáng)度從而影響B(tài)酸活性位的結(jié)構(gòu)，其次非骨架鋁的加入會(huì)引起分子篩局部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而影響B(tài)酸活性中心的結(jié)構(gòu)變化，因此非骨架鋁對(duì)B酸附近環(huán)境結(jié)構(gòu)的影響并不完全一致，不能單從硅鋁橋羥基結(jié)構(gòu)變化判斷B酸強(qiáng)度。

圖2 HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY周期性模型優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意—Si； —Al(非骨架)； —Al(骨架)； —O； —H

表1 分子篩B酸活性中心的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同非骨架鋁影響下B酸位的去質(zhì)子化能見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY分子篩的去質(zhì)子化能分別為1 202，1 195，1 123 kJmol，非骨架鋁的加入降低了B酸位的去質(zhì)子化能，增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度，而且[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種強(qiáng)。

圖3 不同非骨架鋁影響下HY、EFAlHY分子篩的去質(zhì)子化能

分子篩的酸性還可以利用探針?lè)肿优cB酸中心的相互作用來(lái)表征，因此在通常的酸性表征中，NH3-TPD測(cè)試是最常用的方法之一，在酸中心上NH3分子的吸附性質(zhì)能夠表征B酸中心的強(qiáng)度。選取NH3分子作為探針?lè)肿?，分別計(jì)算NH3與不同EFAl物種影響的B酸結(jié)構(gòu)作用后的結(jié)構(gòu)參數(shù)與吸附能。NH3的吸附模型見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，由于分子具有較強(qiáng)的堿性，使得原來(lái)B酸上的質(zhì)子H+離開(kāi)了骨架O原子，而與氨氣分子形成了NH4+的形式。這時(shí)，NH4+與骨架Al原子旁邊的2個(gè)O原子都發(fā)生了作用，而且由圖4中標(biāo)注的距離參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，NH4+與第4個(gè)O原子的作用略強(qiáng)于第1個(gè)O原子，這與團(tuán)簇模擬的結(jié)果相符[17]。通過(guò)比較3種分子篩結(jié)構(gòu)與NH3吸附后的結(jié)構(gòu)變化可以看出，NH4+與分子篩骨架之間的距離依照HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY的順序逐漸遞增，同時(shí)Al—O1—Si的角度逐漸減少，這些幾何參數(shù)的變化都說(shuō)明了EFAl物種的加入增強(qiáng)了NH3的吸附。

圖4 不同非骨架鋁影響下氨氣在B酸活性位的吸附構(gòu)型—Si； —Al(非骨架)； —Al(骨架)； —O； —H； —N

不同非骨架鋁影響下氨氣的吸附能見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，NH3在HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY 分子篩的吸附能分別為-179，-214，-250 kJmol，EFAl物種的加入增強(qiáng)了NH3的吸附能，提高了B酸的強(qiáng)度。除此之外，NH3在[Al(OH)]2+HY上的吸附能比在[AlO]+HY上的吸附能大36 kJmol，說(shuō)明[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種要強(qiáng)。比較去質(zhì)子化能和氨氣吸附能可知，雖然非骨架鋁的加入對(duì)B酸的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響，但增強(qiáng)了B酸強(qiáng)度。NH3在B酸上的吸附能與B酸位的去質(zhì)子化能互相對(duì)應(yīng)，非骨架鋁物種的加入增強(qiáng)了NH3的吸附能，增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度。

圖5 不同非骨架鋁影響下氨氣的吸附能

2.2 電子性質(zhì)分析

圖6 HY、EFAlHY分子篩B酸活性位去質(zhì)子化能與H、O原子密立根電荷的關(guān)系▲—O； ■—H

圖7 HY、EFAlHY分子篩B酸位H原子s軌道及O原子p軌道的電子態(tài)密度 —H原子的s軌道； —O原子的p軌道

對(duì)于[AlO]+HY體系，EFAl物種的影響十分顯著。由于EFAl物種的作用，H原子和O原子成鍵的主要位置向著遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的方向移動(dòng)了1 eV，同時(shí)伴隨著2個(gè)主要的變化：①H原子的電子能量主要集中在-8.0 ～-10.0 eV，其局域性沒(méi)有明顯的變化；②O原子的p軌道電子狀態(tài)發(fā)生了簡(jiǎn)并。雖然由密立根電荷的變化肯定了H原子和O原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，但是由于O—H鍵上的電子狀態(tài)趨于穩(wěn)定化，而且H原子上電子的局域性變化不大，所以H原子并沒(méi)有受到較強(qiáng)的活化，其去質(zhì)子化能僅減小7 kJmol。因此，[AlO]+非骨架物種對(duì)B酸酸性增強(qiáng)的程度要比[Al(OH)]2+非骨架物種弱。

NH3分子及各個(gè)原子的密立根電荷變化見(jiàn)表2。從表2可以看出：①NH3分子的密立根電荷變化為正值，說(shuō)明NH3分子在吸附過(guò)程中是失電子的，而分子篩酸性中心是得電子的，NH3分子與酸性中心發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移；②NH3在HY分子篩上吸附時(shí)，NH3分子的電荷變化為0.501，在EFAl物種的影響下NH3分子的電荷變化分別增加了0.007和0.016，說(shuō)明EFAl物種的加入增強(qiáng)了NH3的失電子能力，B酸活性中心得電子能力增加，酸性增強(qiáng)；③與[AlO]+HY分子篩相比，NH3吸附在[Al(OH)]2+HY分子篩時(shí)電荷變化更大，因此，[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種要強(qiáng)；④吸附過(guò)程中，NH3分子上的各個(gè)原子均失電子，在非骨架鋁的影響下，N，H1，H2原子的失電子能力增加，而H3原子的失電子能力減弱，這是由于NH3分子吸附后與H原子結(jié)合形成NH4+，其中質(zhì)子化的H原子和H3原子會(huì)分別吸附在吸附活性中心的O1和O4原子上(如圖4所示)，使電子轉(zhuǎn)移的方向偏向H3方向；⑤NH3分子的電荷變化大于NH4+的電荷變化，說(shuō)明吸附過(guò)程中質(zhì)子H是得電子的，進(jìn)一步證明原來(lái)NH3分子中的電子轉(zhuǎn)移到Y(jié)分子篩B酸活性中心上。

表2 NH3分子及各個(gè)原子的密立根電荷變化

注：H1，H2，H3為NH3分子上的H原子，H4為質(zhì)子化的H原子(見(jiàn)圖4)。

3 結(jié) 論

HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY分子篩去質(zhì)子化能分別為1 202，1 195，1 123 kJmol，結(jié)果表明[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物種的加入會(huì)增強(qiáng)B酸強(qiáng)度，增強(qiáng)B酸強(qiáng)度能力最強(qiáng)的是[Al(OH)]2+物種，[AlO]+物種對(duì)B酸酸性增強(qiáng)作用較弱。除此之外，以NH3作為探針?lè)肿?，?duì)HY和EFAlHY分子篩B酸活性中心的酸性進(jìn)行了表征。NH3分子在HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY分子篩的吸附能分別為-179，-214，-250 kJmol，EFAl物種的加入增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度，改善了NH3的吸附性能，與去質(zhì)子化能結(jié)果一致。通過(guò)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子性質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)EFAl物種的加入對(duì)B酸結(jié)構(gòu)的影響較小，主要改變了分子篩骨架電荷的分布，進(jìn)而影響了B酸的酸強(qiáng)度。