國(guó)內(nèi)硫氧鎂水泥外加劑的研究現(xiàn)狀及展望

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(濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南 250031)

引言

硅酸鹽水泥是一種水硬性膠凝材料，也是一種磨細(xì)的無(wú)機(jī)非金屬材料[1]，是鈣質(zhì)膠凝材料的代表之一，在人類文明史上占有重要地位。每年全世界水泥產(chǎn)量約40多億t，作為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展不可或缺的大宗建筑材料之一[2]，水泥為現(xiàn)代土木工程的發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。

自1824年英國(guó)利茲(Leeds)的泥瓦匠約瑟夫·阿斯普丁(Aspdin J)發(fā)明了波蘭特水泥，即硅酸鹽水泥，距今已有190多年的發(fā)展歷史。在發(fā)展過(guò)程中各種功能性水泥外加劑相繼出現(xiàn)，外加劑的使用提高了水泥性能，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域，滿足了工程的某些特殊性能要求。目前，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家?guī)缀鯖](méi)有不摻加外加劑的混凝土，外加劑已成為混凝土的重要組成部分。按使用功能可分為減水劑、早強(qiáng)劑、緩凝劑、速凝劑、引氣劑、防凍劑、防水劑、膨脹劑及消泡劑等。與鈣質(zhì)膠凝材料相類似的還有以鎂鹽為水化產(chǎn)物的無(wú)機(jī)膠凝材料，即鎂質(zhì)膠凝材料。常見的鎂質(zhì)膠凝材料有氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥和磷氧鎂水泥膠凝材料。

氯氧鎂水泥是在1867年由法國(guó)化學(xué)家Soyel S發(fā)明的，至今已有150多年的歷史，是利用活性MgO與一定濃度的氯化鎂溶液組成的MgO-MgCl2-H2O三元體系氣硬性膠凝材料，具有質(zhì)輕、防火、快硬、早強(qiáng)、高強(qiáng)、低碳、高耐磨、粘結(jié)強(qiáng)度高、抗鹽鹵腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在耐水性差、易吸潮返鹵、易銹蝕金屬、體積穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。在國(guó)家政策扶持、資金的大力支持和科研人員的不懈努力下，氯氧鎂水泥的晶體結(jié)構(gòu)、晶體種類及其特點(diǎn)逐漸明晰，從原材料質(zhì)量控制(源頭)到動(dòng)態(tài)科學(xué)配方調(diào)整及改性技術(shù)的實(shí)施，其諸多問(wèn)題已經(jīng)得到解決，其中改性技術(shù)的實(shí)施與改性劑的研發(fā)使用是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。

硫氧鎂水泥是在1957年由比利時(shí)學(xué)者Cole[3]提出的，由活性MgO與一定濃度的MgSO4溶液組成的MgO-MgSO4-H2O三元體系氣硬性膠凝材料，它保留了氯氧鎂水泥的防火耐高溫、低堿、粘結(jié)性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了氯氧鎂水泥易吸潮返鹵、易銹蝕金屬等缺陷，但仍然存在著力學(xué)強(qiáng)度偏低、體積穩(wěn)定性較差、耐水性能不佳等缺點(diǎn)[4]。多年來(lái)，學(xué)術(shù)界始終致力于采用外加劑來(lái)改善其性能[5]。從某種意義上講，判斷硫氧鎂水泥應(yīng)用技術(shù)最重要的指標(biāo)便為改性劑，尤其是高性能多功能的改性劑。因而新型多功能改性劑的開發(fā)成為目前硫氧鎂水泥性能研究的熱點(diǎn)，也成為公認(rèn)的配制高性能硫氧鎂水泥及制品不可或缺的材料或組成部分。

本文利用目前在國(guó)內(nèi)具有代表性的廠家和研究單位研制的幾種外加劑進(jìn)行平行對(duì)比試驗(yàn)，研究了不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)性能、耐水性能及體積穩(wěn)定性能的影響，旨在掌握硫氧鎂水泥改性技術(shù)的前瞻與動(dòng)向，為更好地推廣應(yīng)用改性硫氧鎂水泥及其制品提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

1.1.1 輕燒氧化鎂(MgO)

輕燒氧化鎂由遼寧海城華豐鎂業(yè)有限公司提供，其細(xì)度為0.074 mm篩(200目)，采用水合法[6]測(cè)得其活性含量為60.24%，950 ℃燒失量為8.10%，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂主要化學(xué)成分

1.1.2 七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)

七水硫酸鎂由山東濰坊華康化工有限公司提供，為工業(yè)級(jí)的白色粉末狀晶體，MgSO4·7H2O含量為99.80%，其化學(xué)成分見表2。

表2 七水硫酸鎂主要化學(xué)成分

1.1.3 尾礦粉(CaCO3)

尾礦粉中CaCO3含量為98.5%以上，細(xì)度要通過(guò)0.178 mm篩(80目)，含水率≤1.20%，在建材市場(chǎng)采購(gòu)。

1.1.4 木質(zhì)纖維

木質(zhì)纖維為加工木材的粉屑，要求無(wú)霉?fàn)€變質(zhì)，材質(zhì)以紅松或白松為主，細(xì)度要通過(guò)0.84 mm篩(20目)，含水率≤10%。

1.1.5 外加劑

由北京某單位提供硫氧鎂水泥外加劑，型號(hào)為BJ-1，為無(wú)色透明液體，密度為1.04 g/cm3，pH為3。

由南方某公司提供硫氧鎂水泥外加劑，雙組分，一種型號(hào)為NF-A，為無(wú)色透明液體，密度為1.35 g/cm3，pH值為14。另一種為粉紅色液體，型號(hào)為NF-B，密度1.17 g/cm3，pH值為2。

由山東某公司提供的硫氧鎂水泥外加劑，型號(hào)為SD-3，為淡黃色液體，密度為1.27 g/cm3，pH值為14，固含量為33.50%。

由山東濟(jì)南杰美研究所研制的外加劑，型號(hào)為JM-4，為淡黃色液體，密度為1.38 g/cm3，pH值為12。

1.2 主要儀器設(shè)備

(1)強(qiáng)力高速攪拌機(jī)：B20-S型，由廣州粵麥機(jī)械設(shè)備有限公司提供。

(2)膠砂試件成型振實(shí)臺(tái)：ZT-90型，由無(wú)錫市錫鼎建工儀器廠提供。

(3)微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：WDW-20型，由濟(jì)南鑫光試驗(yàn)機(jī)制造有限公司提供。

(4)百分表及表架：測(cè)量范圍為0～10 mm，分度值為0.01 mm，由哈爾濱量具刃具集團(tuán)有限公司提供。

1.3 試件制備及檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 料漿制備

在攪拌機(jī)內(nèi)投入定量的硫酸鎂溶液及改性添加劑攪拌時(shí)間為1 min，再加入輕燒氧化鎂粉及尾礦粉，攪拌時(shí)間為3 min，制得均勻的鎂水泥凈漿，再加入定量的干細(xì)鋸粉，攪拌時(shí)間為3 min，制得符合要求的硫氧鎂水泥膠結(jié)料漿，基本質(zhì)量配合比為：m氧化鎂∶m硫酸鎂溶液∶m尾礦粉∶m干細(xì)鋸粉∶m改性外加劑=1∶1.24∶0.50∶0.20∶0.01，其中硫酸鎂溶液密度為1.248 g/cm3，純硫酸鎂含量為22.40%。

1.3.2 試件成型與養(yǎng)護(hù)

試件成型采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模，振動(dòng)時(shí)間為60 s，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為24 h，脫模后保潮控溫養(yǎng)護(hù)至各齡期，養(yǎng)護(hù)環(huán)境溫度為18～24 ℃，相對(duì)濕度為50%±10%，試件密度為(1.67±0.5) g/cm3。

1.3.3 檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)與方法

抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行測(cè)試。

軟化系數(shù)(強(qiáng)度保留率)的測(cè)試方法：先取3條保潮控溫養(yǎng)護(hù)28 d的試塊測(cè)試其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，結(jié)果為W1同時(shí)取另外6條試塊浸入室溫水中，試塊之間保持20 mm距離，水沒(méi)過(guò)試塊表面20 mm，浸水14 d和28 d分別取出3條試塊，擦干表面水分，進(jìn)行抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為W2，W2與W1的比值即為試塊浸水14 d、28 d的軟化系數(shù)(也可換算成試塊浸水后的強(qiáng)度保留率)。

試件體積穩(wěn)定性的測(cè)試方法：成型好的試塊20 h脫模，測(cè)其試件原長(zhǎng)度為L(zhǎng)，用塑料薄膜纏繞包裏保潮保溫，按圖1所示方法安裝在室溫(20±1)℃、相對(duì)濕度55%～65%的干燥室水泥平臺(tái)上[7]，記錄安表后的數(shù)值作為初始值L1，并定時(shí)記錄平行于試件長(zhǎng)度方向的變形值作為測(cè)試值L2，按(1)式計(jì)算脹縮率。

R=(L2-L1)/L

(1)

圖1 硫氧鎂水泥體積穩(wěn)定性測(cè)試裝置

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響結(jié)果見圖2、圖3。其中編號(hào)KB-0為空白對(duì)比試件，改性外加劑添加量為0，編號(hào)NF-2代表NF-A和NF-B兩種改性外加劑，加量皆為MgO質(zhì)量的0.5%，以下與此相同。

圖2 不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度的影響

圖3 不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2、圖3可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，試件抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度總體呈上升趨勢(shì)，但是SD-1試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度皆出現(xiàn)了倒縮現(xiàn)象，抗折強(qiáng)度由7 d的9.19 MPa下降到8.07 MPa，下降幅度為12.19%，抗壓強(qiáng)度由7 d的41.70 MPa下降到40.67 MPa,下降幅度為2.47%。試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度以JM-4試件最高為11.73 MPa，其他試件強(qiáng)度降低幅度較大。試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度以JM-4試件最高為47.47 MPa。以上數(shù)據(jù)顯示，外加劑JM-4對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)強(qiáng)度影響最大。

2.2 不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響

2.2.1 不同浸水時(shí)間對(duì)抗折強(qiáng)度保留率的影響

不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥不同浸水時(shí)間抗折強(qiáng)度保留率的影響結(jié)果見圖4。

由圖4可知，硫氧鎂水泥膠凝材料通過(guò)外加劑改性，試件浸水14 d、28 d抗折強(qiáng)度皆有不同程度的提高，耐水性能得到明顯的改善，試件浸水14 d的抗折強(qiáng)度保留率分別是KB-0的72%、BJ-1的119%、NF-2的120%、SD-3的132%、JM-4的137%。浸水28 d的抗折強(qiáng)度保留率依次為：65%、105%、108%、113%和118%，其中浸水28 d的抗折強(qiáng)度保留率最高的試件為JM-4。說(shuō)明添加改性劑實(shí)施改性技術(shù)，對(duì)提高硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度大有幫助，尤其JM-4改性劑的效果優(yōu)于其他三種改性劑的改性效果。

圖4 不同浸水時(shí)間對(duì)抗折強(qiáng)度保留率的影響

2.2.2 不同浸水時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度保留率的影響

不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥不同浸水時(shí)間抗壓強(qiáng)度保留率的影響結(jié)果見圖5。

圖5 不同浸水時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度保留率的影響

由圖5可以看出，不同類型的改性劑表現(xiàn)出了不同的改性效果，從試件浸水14 d、28 d的抗壓強(qiáng)度保留率來(lái)看，強(qiáng)度皆有不同程度的降低。試件浸水14 d的強(qiáng)度保留率分別是KB-0的53%、BJ-1的77%、NF-2的79%、SD-3的83.04%、JM-4的87.18%，浸水28 d的抗壓強(qiáng)度保留率為KB-0的41%、BJ-1的72%、NF-2的72%、SD-3的79%、JM-4的85.61%。浸水28d的抗壓強(qiáng)度保留率最高的為JM-4改性的試件。

2.3 對(duì)硫氧鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響

不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響結(jié)果見圖6。由圖6可知，改性外加劑明顯地影響著硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性。

圖6 不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響

(1)試件BJ-1、NF-2、JM-4試件養(yǎng)護(hù)過(guò)程中的體積變化較有規(guī)律性，試件養(yǎng)護(hù)1～10 d時(shí)，試件化學(xué)反應(yīng)速度快，體積膨脹迅速，養(yǎng)護(hù)到10 d左右皆出現(xiàn)膨脹峰值，即BJ-1為1.58‰，NF-2為1.41‰，JM-4為1.25‰，之后開始進(jìn)入干燥收縮階段，到50 d后體積趨于穩(wěn)定，最終脹縮率為BJ-1的0.81‰、JM-4的0.50‰、NF-2的0.80‰，皆低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)由于空白試件KB-0沒(méi)有添加改性劑，試件硬化反應(yīng)劇烈，體積膨脹迅速，養(yǎng)護(hù)到10 d到達(dá)峰值，最大膨脹率為5.24‰，之后進(jìn)入干燥收縮階段，養(yǎng)護(hù)到55 d后，體積趨于穩(wěn)定狀態(tài)，最終脹縮率為3.01‰，略超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)規(guī)定。

(3)試件SD-3改性劑在硫氧鎂水泥中具有緩凝作用，導(dǎo)致試件初期水化硬化速度緩慢，養(yǎng)護(hù)到10 d時(shí)，試件才開始加速體積膨脹，養(yǎng)護(hù)到65 d時(shí)體積變化趨于穩(wěn)定，最終膨脹率為2.90‰與KB-0試件持平，其膨脹率是BJ-1試件的3.5倍，NF-2試件的3.6倍，JM-4試件的5.8倍，JM-4試件體積穩(wěn)定性最佳。

由此說(shuō)明，改性添加劑不僅可以改變硫氧鎂水泥的反應(yīng)速度和硬化歷程，同時(shí)也影響著硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性。因此，良好的改性劑應(yīng)是集增強(qiáng)、防水、減小體積變形于一體的多功能添加劑，它是鎂質(zhì)膠凝材料不可或缺的組成部分。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)具有代表性的四種硫氧鎂水泥改性添加劑進(jìn)行平行對(duì)比試驗(yàn)，研究了不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)性能、耐水性能和體積穩(wěn)定性能的試驗(yàn)，得出結(jié)論如下：

3.1 四種改性劑平行試驗(yàn)，JM-4改性劑對(duì)硫氧鎂水泥強(qiáng)度影響最大。試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度為11.73 MPa。

3.2 四種改性劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能皆有不同程度的提高，其中以JM-4改性劑改性效果最佳。試件浸水28 d的抗折強(qiáng)度保留率為118%。

3.3 改性劑不僅可以改變硫氧鎂水泥的化學(xué)反應(yīng)速度和硬化歷程，同時(shí)也影響著硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性。四種改性劑試件中，膨脹率最大的試件為SD-3，其變形率為2.90‰，是BJ-1試件的3.5倍，NF-2試件的3.6倍，是JM-4試件的5.8倍。