□ 解謙 楊陽(yáng) 劉利萍 師小勇 李寶園（通訊作者） 山西大同大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院

□ 劉利萍 山西大同大學(xué)化工學(xué)院

在番茄醬生產(chǎn)的精制工段，破碎得到的番茄漿汁通過精制機(jī)將其中的皮籽分離排出，通常情況下皮籽的出率為原料的3%左右。目前，生產(chǎn)番茄醬時(shí)分離出的皮籽往往被低價(jià)直接出售給農(nóng)民作為牲畜飼料，而沒有及時(shí)清運(yùn)的皮籽將嚴(yán)重影響加工廠的排水和衛(wèi)生。但是，番茄皮籽中含有較豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、粗纖維以及番茄紅素，經(jīng)加工利用后可以產(chǎn)生更多的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，國(guó)內(nèi)外有關(guān)科研機(jī)構(gòu)就如何回收利用這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)做了大量研究[1]。

番茄紅素又稱ψ-胡蘿卜素，屬于異戊二烯類化合物，是類胡蘿卜素的一種[2]。番茄紅素具有抗氧化和預(yù)防衰老的特殊功效，不但對(duì)癌癥有預(yù)防效果，還能間接提高人體免疫力，可作為提高人體自身機(jī)能的保健品。番茄籽油富含亞油酸、亞麻酸，在抗動(dòng)脈粥樣硬化、調(diào)節(jié)血壓等疾病方面具有顯著效果。番茄籽油由約75%的不飽和脂肪酸和約25%的飽和脂肪酸組成[3]，其中，不飽和脂肪酸可以改變脂蛋白的分子排列結(jié)構(gòu)，促使脂蛋白充分流動(dòng)，從而起到改善血管壁的作用。

超臨界流體（supercritical fluids，SCF）是指超過臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)的流體，將超臨界流體優(yōu)異的溶劑性能用于萃取，能在食品、生化、化工及化學(xué)分析等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。目前，最受青睞的是超臨界CO2流體萃取技術(shù)，這是因?yàn)镃O2不僅具有較低的臨界溫度—適用于食品生產(chǎn)加工，其對(duì)熱敏性物料和生物活性物質(zhì)十分有利，且安全無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)色、對(duì)產(chǎn)品無(wú)害，易與萃取物分離，無(wú)殘留，產(chǎn)物品質(zhì)高[4，5]。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外番茄紅素的生產(chǎn)企業(yè)采用的生產(chǎn)方法主要有溶劑萃取法、超臨界萃取法、微波法、化學(xué)合成法、超聲波輔助溶劑萃取法等，但是以上傳統(tǒng)溶劑萃取法存在有機(jī)溶劑的殘留，對(duì)于食品加工業(yè)來(lái)說具有局限性。超聲波輔助溶劑萃取法產(chǎn)量較低[6]，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。因此，本試驗(yàn)利用超臨界CO2流體萃取技術(shù)，在適當(dāng)條件下從番茄的皮和籽中提取出番茄紅素和番茄籽油，以確定番茄紅素和番茄籽油提取產(chǎn)物合理的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：番茄皮籽由山西華晟果蔬飲品有限公司提供；CO2純度在99.5%以上；試劑均為分析純。

儀器：FW200A型粉碎機(jī)（昆山強(qiáng)威粉體設(shè)備有限公司）；GZX-9070 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；Ha20-50-2型超臨界萃取裝置（江西華云超臨界萃取設(shè)備公司）；LA204型電子分析天平（常熟市鴻泰儀器儀表技術(shù)有限公司）。

1.2 工藝流程簡(jiǎn)述

1.2.1 超臨界CO2流體萃取工藝流程

超臨界CO2流體萃取工藝流程如圖1所示[7]。萃取率的計(jì)算方式為：

圖1 超臨界CO2流體萃取工藝流程圖

1.2.2 超臨界CO2流體提取番茄紅素

稱取100g番茄籽粉置于萃取罐中，二氧化碳從儲(chǔ)氣罐中經(jīng)凈化器流出，在制冷槽中液化，而后再由高壓泵和熱流交換裝置進(jìn)入到后面的萃取裝置，并且升高壓力至預(yù)定的實(shí)驗(yàn)壓力，最終形成超臨界流體。在萃取器中，超臨界流體與原料物融合后經(jīng)一系列反應(yīng)將其中的番茄紅素溶解出來(lái)。實(shí)驗(yàn)過程中優(yōu)先考慮的因素有：時(shí)間、溫度、壓力。分離之后得到番茄紅素的混合物進(jìn)行稱重處理，然后計(jì)算番茄紅素的最終萃取率[8]。

1.2.3 超臨界CO2流體提取番茄籽油

稱取100g番茄籽粉置于萃取缸中，根據(jù)萃取條件的多次改變來(lái)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)。將CO2從儲(chǔ)存的鋼瓶放出后，首先凈化器將氣體進(jìn)一步除去雜質(zhì)后到達(dá)液化槽，然后通過液壓泵，預(yù)熱器使流體到達(dá)超臨界狀態(tài)，再次經(jīng)凈化器b去往萃取缸與原料匯合。萃取完成后，流體帶著目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)入分離器，分離器a壓力為6.0～7.0Mpa，分離器b壓力為4.0～5.0Mpa，隨壓力逐級(jí)減少，流體對(duì)萃取物的溶解能力逐步下降，目的產(chǎn)物被分離出來(lái)。此次實(shí)驗(yàn)采用溫度相同的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)分離，流經(jīng)不同壓力的分離器因CO2溶解能力變小，萃取物與CO2分離[9]。

1.3 單因素及正交試驗(yàn)

為得到番茄紅素和番茄籽油提取的優(yōu)化工藝條件，以萃取時(shí)間、萃取壓力、CO2流量、萃取溫度作為考察因素，進(jìn)行單因素試驗(yàn)并測(cè)定提取率；通過正交試驗(yàn)確定最優(yōu)工藝條件。

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，利用Excel 2003進(jìn)行表格制作與數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2流體提取番茄紅素的優(yōu)化

2.1.1 萃取時(shí)間對(duì)超臨界CO2流體提取番茄紅素的優(yōu)化

圖2表明，在壓力為25Mpa，溫度40℃，CO2流速為20kg/h的條件下，萃取時(shí)間的差異將直接影響番茄紅素的回收率。圖中可以明顯看出，實(shí)驗(yàn)時(shí)間越長(zhǎng)番茄紅素的回收率越好，在2h時(shí)更是到達(dá)了96.1%。隨著時(shí)間的推移，傳質(zhì)效果好，萃取率增大；當(dāng)大部分物質(zhì)被提取后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取率變化不大。考慮到生產(chǎn)的實(shí)際運(yùn)用和成本預(yù)算不提倡長(zhǎng)時(shí)間作業(yè)，所以在生產(chǎn)中選擇的萃取時(shí)間維持在2小時(shí)最佳。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)番茄紅素回收率的影響（25Mpa、40℃、20kg/h)

2.1.2 萃取壓力對(duì)超臨界CO2流體提取番茄紅素的優(yōu)化

通過表1可以看出，萃取壓力的不斷增長(zhǎng)直接影響回收率。壓力維持在10Mpa下實(shí)驗(yàn)番茄紅素的回收率并不理想，只有65.8%，而在25Mpa時(shí)回收率達(dá)到96.6%。雖然隨著壓力的升高回收率還有所增長(zhǎng)，但是提取壓力過高會(huì)導(dǎo)致各種分子之間發(fā)生相互作用，不利于CO2與番茄紅素的分離。萃取壓力高，流體密度增大，萃取率隨之增加，但是高的萃取壓力也會(huì)增加成本。因此，綜合生產(chǎn)的可行性條件選擇萃取壓力為20～25Mpa較為合適。

表 1 不同萃取壓力對(duì)回收率的影響（40℃、2h、20kg/h）

2.1.3 CO2流量對(duì)超臨界CO2流體提取番茄紅素的優(yōu)化

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CO2流量差異也會(huì)對(duì)萃取率有影響。在萃取壓力為25Mpa，溫度為40℃，時(shí)間為2h，其余工作參數(shù)同上的情況下進(jìn)行試驗(yàn)。從圖3可以看出，隨著流量的增加能更好地提高萃取效率，在流量20kg/h之后萃取效率的增長(zhǎng)呈現(xiàn)平緩甚至是降低趨勢(shì)。如果CO2流量過大，CO2與萃取物質(zhì)無(wú)法充分傳質(zhì)，導(dǎo)致萃取率下降，在增加CO2流量的消耗的同時(shí)增加了生產(chǎn)成本。因此，本試驗(yàn)的CO2流量維持在20～25kg/h較為適宜。

圖3 CO2流量對(duì)回收率的影響（25Mpa、2h、40℃）

2.1.4 萃取溫度對(duì)超臨界CO2流體提取番茄紅素的優(yōu)化

研究表明，實(shí)驗(yàn)中萃取溫度的差異會(huì)導(dǎo)致番茄紅素的萃取率差異，溫度對(duì)于SCF-CO2溶質(zhì)中溶解度的影響更為復(fù)雜[10]。萃取溫度對(duì)提取番茄紅素的影響結(jié)果如圖4所示，圖中的兩個(gè)峰值分別出現(xiàn)在了40℃和50℃。溫度的升高會(huì)增強(qiáng)溶質(zhì)的揮發(fā)性，加快了分子熱運(yùn)動(dòng)，增大擴(kuò)散系數(shù)，從而有利于番茄紅素的萃取。但是，溫度升高后，CO2分子間距增大，密度降低，溶解力下降，反而不利于萃取?？紤]到生產(chǎn)的最優(yōu)化，所以最佳萃取溫度應(yīng)該在40～50℃下最理想。

2.1.5 單因素及正交試驗(yàn)

單因素試驗(yàn)表現(xiàn)出不同萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響很大，為再一步研究將萃取時(shí)間設(shè)置為2h，可以對(duì)萃取時(shí)的壓力和溫度采用二因素三水平的正交試驗(yàn)。

由表2觀察可知，最優(yōu)實(shí)驗(yàn)的條件為6號(hào)，萃取率高達(dá)69.4%。但考慮到萃取壓力越大對(duì)設(shè)備要求越大、能耗越高，最優(yōu)實(shí)驗(yàn)應(yīng)為5號(hào)實(shí)驗(yàn)。使用超臨界二氧化碳萃取番茄紅素，工藝過程中在壓力25Mpa，溫度40℃，流量20kg/h，萃取時(shí)間2h的情況下可提取90%以上的番茄紅素。

表2 萃取優(yōu)化試驗(yàn)

2.2 超臨界CO2流體提取番茄籽油的優(yōu)化

2.2.1 不同壓力條件下萃取番茄籽油的影響

溫度選取40℃，在CO2流速為20kg/h，萃取2h的條件下，設(shè)定不同壓力所得番茄籽油的萃取率如圖5所示—隨壓力的增大，萃取率呈上升趨勢(shì)，壓力在30Mpa時(shí)萃取率最多。萃取壓力升高，流體密度增大，因而萃取率增加，但是高的萃取壓力也會(huì)增加成本。所以，綜合生產(chǎn)的可行性選擇萃取壓力為30Mpa比較合適。

圖5 改變壓力所得番茄籽油的萃取率

2.2.2 不同溫度條件下萃取番茄籽油的影響

萃取壓力選取30Mpa，CO2流速為20kg/h，萃取2h，設(shè)定不同溫度所得番茄籽油的萃取率如圖6所示—隨著溫度的上升萃取率在升高，但在接近40℃之后萃取率開始逐漸下降。其原因?yàn)?，在溫度升高后，CO2分子間距增大，密度降低，溶解力下降，從而不利于萃取。

圖6 改變溫度所得番茄籽油的萃取率

2.2.3 不同CO2流速條件下對(duì)萃取番茄籽油的影響

萃取壓力選取30Mpa，溫度選取40℃，萃取2h的時(shí)間，設(shè)定不同壓力所得番茄籽油的萃取率如圖7所示—CO2流速在20kg/h達(dá)到頂峰，之后趨于平緩。CO2流速在20kg/h時(shí)萃取了大部分物質(zhì)，因此當(dāng)CO2流量過大時(shí)，萃取率并無(wú)較大變化，同時(shí)也增加了生產(chǎn)成本。因此本試驗(yàn)的CO2流量為20kg/h時(shí)較為適宜。

圖7 改變流速所得番茄籽油的萃取率

2.2.4 不同萃取時(shí)間條件下對(duì)萃取番茄籽油的影響

在萃取壓力為30Mpa，溫度為40℃，CO2流速設(shè)定為20kg/h的條件下，選擇不同萃取時(shí)間所得番茄籽油的萃取率如圖8所示—萃取2h所得的萃取率最高，當(dāng)大部分物質(zhì)被提取后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取率變化不大。萃取4h同2h沒有太大差別，因此萃取時(shí)間選用2h為合適。

圖8 改變時(shí)間所得番茄籽油的萃取率

2.2.5 單因素及正交試驗(yàn)

通過單因素試驗(yàn)表明，不同萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響很大，萃取時(shí)間在1h的萃取率遠(yuǎn)大于0.5h。為進(jìn)一步研究對(duì)萃取率的影響，可固定萃取時(shí)間為1h，萃取流速為20kg/h，對(duì)萃取時(shí)的溫度和壓力進(jìn)行二因素三水平的正交試驗(yàn)。經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)在萃取壓力為35Mpa，溫度為40℃，CO2流速為20kg/h，萃取時(shí)間為1h的情況下，得到萃取率最高，為87.4%（見表3）。

表3 優(yōu)化試驗(yàn)

3 結(jié)論

將超臨界CO2流體萃取方法應(yīng)用于提取番茄紅素和番茄籽油這兩種物質(zhì)，分別利用單因素試驗(yàn)測(cè)得萃取番茄紅素和番茄籽油的最佳工藝條件。提取番茄紅素最佳萃取溫度為40～50℃、萃取壓力為20～25Mpa，流量為20kg/h，萃取時(shí)間為2h的情況下可提取90%以上的番茄紅素。提取番茄籽油最佳萃取壓力為35Mpa，溫度為40℃，CO2流速為20kg/h，萃取時(shí)間選擇1h，此條件下得到萃取率為87.4%。與常規(guī)萃取技術(shù)相比，超臨界CO2萃取技術(shù)的萃取速度比液體快、參數(shù)容易操控，而且超臨界CO2的擴(kuò)散系數(shù)比較大、粘度比液體小，可以在接近室溫及CO2保護(hù)的條件下進(jìn)行提取，有效保護(hù)了受熱易變性分解的目的物，避免了傳統(tǒng)提取方法的弊端[11]。在此工藝條件下，可得到純度在90%以上無(wú)溶劑殘留且無(wú)異味的番茄紅素和番茄籽油。