張麗娜，王 淇，房明浩，閔 鑫，劉艷改，吳小文，黃朝暉

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，非金屬材料和固廢資源材料利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

0 引 言

利用固體廢棄礦物合成高性能低成本材料是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展道路的重要途徑。煤矸石是煤的一種伴生礦，在煤的開(kāi)采與洗選過(guò)程中的一種含碳量較低的固體廢棄巖石礦物。我國(guó)是煤炭開(kāi)采大國(guó)，煤炭在我國(guó)能源機(jī)構(gòu)中也占有極大的比例。由于大量開(kāi)采煤礦導(dǎo)致了煤矸石的大量堆積，不僅造成了大量土地被占用，同時(shí)也帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]，所以解決煤矸石的再利用問(wèn)題成為資源與環(huán)境保護(hù)的重要亟待解決問(wèn)題。煤矸石的主要化學(xué)成分是Al2O3和SiO2，可用于合成SiAlON復(fù)相陶瓷材料[2]、也是合成Al2O3-SiC復(fù)相粉體的潛在原料[3]。而Al2O3-SiC在冶金、建筑等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。本文主要以煤矸石為原料，利用原位碳熱還原方法制備Al2O3-SiC復(fù)相粉體，不僅工藝簡(jiǎn)單，固體廢棄礦物利用率較高，能有效地保護(hù)了環(huán)境，是有良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境與社會(huì)效益。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及樣品制備

煤矸石原礦采自我國(guó)山西省朔州市露天煤礦區(qū)，其化學(xué)成分如表1所示。煤矸石的X射線粉末衍射圖譜如圖1所示，其主要物相為高嶺石。焦炭、無(wú)煙煤、炭黑粉體均為市售工業(yè)原料，純度均大于98%。按照公式(1)預(yù)計(jì)將反應(yīng)物中SiO2全部還原為SiC計(jì)算碳質(zhì)還原劑的用量，為保證反應(yīng)的完全進(jìn)行，還原劑用量為理論值的150%：

煤矸石原礦和碳質(zhì)材料分別經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎、振動(dòng)磨磨細(xì)后過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩備用。按比例稱量煤矸石原礦及碳質(zhì)材料加入聚四氟乙烯球磨罐中，以瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，共混球磨12 h，使各原料充分混合。取出原料在直徑20 mm的鋼模在液壓機(jī)下用40 MPa的壓力成型制成高度為5 mm的圓柱，最后放入氧化鋁坩堝中埋碳燒結(jié)，煅燒溫度分別為1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃，保溫時(shí)間分別為2 h、3 h、4 h、5 h。

1.2 表征

利用X-射線粉末儀(XRD)分析物相(Bruker D8 ADVANCE)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)物形貌(SUPRA 55, Carl Zeiss, Germany)。

圖1 煤矸石的X射線粉末衍射圖Fig.1 X-ray powder diffraction pattern of coal gangue

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同還原劑在不同煅燒溫度與保溫時(shí)間下的產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖譜見(jiàn)圖2。當(dāng)以焦炭為還原劑時(shí)，如圖2(a)所示1300 ℃及1400 ℃保溫5 h的產(chǎn)物物相為莫來(lái)石和方石英。此時(shí)，煤矸石中高嶺石在高溫發(fā)生分解反應(yīng)[4,5]，物相沒(méi)有變化。當(dāng)溫度升高至1500 ℃時(shí)，莫來(lái)石的衍射峰強(qiáng)度不變，方石英的衍射峰消失，SiC的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明碳熱還原方石英的反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1600 ℃時(shí)，莫來(lái)石完全消失，產(chǎn)物為α-Al2O3和SiC，表明此時(shí)碳熱還原莫來(lái)石的反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。如圖2(b)所示，在1600 ℃保溫2 h的產(chǎn)物物相為莫來(lái)石和SiC，時(shí)間延長(zhǎng)至3 h，開(kāi)始有α-Al2O3生成，莫來(lái)石相減少，4 h時(shí)α-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，莫來(lái)石相完全消失；保溫至5 h時(shí)，γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的α-Al2O3。以焦炭為還原劑得到的最佳合成工藝參數(shù)為1600 ℃保溫5 h。

還原劑為無(wú)煙煤的煅燒產(chǎn)物X射線粉末衍射圖譜見(jiàn)圖2(c)及2(d)。不同溫度下保溫5 h的物相結(jié)果與焦炭的相同，表明兩種還原劑有著相同的反應(yīng)歷程。不同保溫時(shí)間下的產(chǎn)物物相均為α-Al2O3和SiC，保溫5 h時(shí)，α-Al2O3的強(qiáng)度最高，表明此時(shí)還原效果最好。此時(shí)最佳的合成工藝參數(shù)為1600 ℃保溫5 h。

表1 煤矸石原樣X(jué)RF分析 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of coal gangue (wt.%)

圖2 還原劑為焦炭(a)(b)、無(wú)煙煤(c)(d)、和炭黑(e)(f)反應(yīng)下不同保溫時(shí)間及保溫溫度的X射線粉末衍射圖譜(a)莫來(lái)石、(b)方石英、(c)SiC、(d)α-Al2O3、(e)γ-Al2O3Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of the samples prepared with coke (a) (b), anthracite (c) (d), and carbon black (e) (f) respectively as reductors and heat soaked at different temperatures for different time: a. mullite, b. cristobalite, c. SiC, d. α- Al2O3, e. γ- Al2O3

當(dāng)還原劑為炭黑時(shí)，反應(yīng)歷程與焦炭和無(wú)煙煤明顯不同。1300 ℃-1500 ℃保溫5 h，產(chǎn)物均為莫來(lái)石相，沒(méi)有中間物相SiO2，表明中間沒(méi)有液相參加反應(yīng)，是中間產(chǎn)物SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀郤iO參與的主要反應(yīng)。溫度升高至1550 ℃，莫來(lái)石完全分解，被還原為γ-Al2O3、α-Al2O3和SiC；1600 ℃時(shí)，γ- Al2O3完全轉(zhuǎn)換為α-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度最高，表明此時(shí)反應(yīng)較為完全充分。在1600 ℃保溫2 h和3 h的產(chǎn)物均為莫來(lái)石相，4 h為α-Al2O3和SiC，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，α-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，此時(shí)最佳的工藝參數(shù)為1600保溫4 h。煤矸石、焦炭和無(wú)煙煤的反應(yīng)過(guò)程的分析可得出，碳熱還原煤矸石合成的過(guò)程分為三步：首先在1300℃之前，發(fā)生煤矸石的分解過(guò)程，生成莫來(lái)石和SiO2，作為中間相存在SiO2，是一個(gè)液相反應(yīng)。其次，在較低溫度下，1500 ℃左右發(fā)生SiO2的碳熱還原反應(yīng)。最后，當(dāng)碳熱還原SiO2的反應(yīng)進(jìn)行完全后，在較高溫度下，1550 ℃左右發(fā)生莫來(lái)石的碳熱還原反應(yīng)，碳熱還原莫來(lái)石的結(jié)束溫度為1600 ℃。有此種反應(yīng)歷程的主要原因是焦炭和無(wú)煙煤的顆粒尺寸較大，在反應(yīng)體系中易形成液相。此時(shí)主要依照反應(yīng)方程式(1)進(jìn)行。煤矸石與炭黑的反應(yīng)過(guò)程分二步進(jìn)行：首先，在1300 ℃-1500 ℃時(shí)沒(méi)有SiO2存在，此過(guò)程發(fā)生高嶺石的分解，產(chǎn)物為莫來(lái)石和方石英；同時(shí)發(fā)生方石英的氣化反應(yīng)，生成SiO氣體。此過(guò)程的中間產(chǎn)物為莫來(lái)石和氣相SiO。其次，1550 ℃時(shí)，同時(shí)發(fā)生莫來(lái)石和氣相SiO的還原反應(yīng)，并在1600 ℃結(jié)束。通過(guò)對(duì)比(a)(c)(e)最佳合成條件下，SiC相的衍射峰強(qiáng)度(e)中明顯低于(a)(c)，也證明了反應(yīng)生成的氣相SiO隨著反應(yīng)進(jìn)行會(huì)部分溢出反應(yīng)體系，降低SiC的收率。發(fā)生次反應(yīng)歷程的主要原因?yàn)樘亢诘念w粒尺寸較小，自由能較高，形成氣相后增加了物相之間接觸的還原驅(qū)動(dòng)力，利于反應(yīng)進(jìn)行。此時(shí)反應(yīng)歷程為方程式(2)(3)[6]。

圖3 (a)(b)(c)為還原劑為焦炭、無(wú)煙煤和炭黑的產(chǎn)物SEM和EDS圖，(d)為炭黑產(chǎn)物EDS的Mapping圖Fig.3 (a)(b)(c) SEM and EDS graphs of products using coke, anthracite and carbon black as the reducing agents. (d) Mapping results of products using carbon black

2.2 SEM分析

不同還原劑作用下的產(chǎn)物的SEM及EDS圖見(jiàn)圖3，當(dāng)還原劑為焦炭和無(wú)煙煤時(shí)，見(jiàn)圖3(a)(b)。由于兩種作用下的碳熱還原歷程相同，產(chǎn)物形貌也相同，Al2O3為無(wú)規(guī)則的致密塊體，SiC為小顆粒狀。分析原因?yàn)榻固亢蜔o(wú)煙煤中雜質(zhì)較多，合成的Al2O3和SiC產(chǎn)物與低熔點(diǎn)雜質(zhì)相互作用，出現(xiàn)了半燒結(jié)狀態(tài)的致密塊體。當(dāng)還原劑為炭黑時(shí)見(jiàn)圖3(c)，Al2O3為表面呈階梯狀的大顆粒，SiC為小顆粒絮狀及無(wú)規(guī)則短棒狀，包裹在Al2O3表面。炭黑的反應(yīng)歷程決定了產(chǎn)物形貌，氣相SiO的溢出，使其先與外界的C作用還原為SiC，沉積在莫來(lái)石表面，使其與后還原出來(lái)的Al2O3和SiC形成了SiC包覆Al2O3的特殊結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

以煤矸石和焦炭、無(wú)煙煤和炭黑為原料，利用碳熱原位還原合成技術(shù)，均成功合成了Al2O3和SiC復(fù)相粉體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，還原劑種類對(duì)煤矸石的還原反應(yīng)歷程及產(chǎn)物形貌有非常大的影響。當(dāng)還原劑為焦炭和無(wú)煙煤時(shí)，為SiO2存在的液相反應(yīng)，當(dāng)還原劑為炭黑時(shí)，為SiO存在的液相反應(yīng)，此時(shí)制備得到的Al2O3為階梯狀的大顆粒，呈現(xiàn)SiC包覆Al2O3的特殊結(jié)構(gòu)。