何垚 文振中 楊丹 孟志強(qiáng)

摘要：

以松木為模板，采用模板法將不同含量的Al2O3添加到WO3/ZrO2復(fù)合氧化物中，采用X射線衍射、BET比表面積分析、拉曼光譜和NH3等溫吸附測試等手段對其進(jìn)行表征，以評估其改進(jìn)結(jié)果。將Al2O3 /WO3/ZrO2催化劑應(yīng)用到甲醇與烏桕油（非食用油）的酯交換反應(yīng)中，在其他反應(yīng)條件相同，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，生物柴油最高產(chǎn)率達(dá)到83.1%。結(jié)果表明：添加Al2O3穩(wěn)定了ZrO2的四方相結(jié)構(gòu)，使得催化劑比表面積更大、孔數(shù)量增加;模板法制備的催化劑孔徑分布均勻，WO3呈高度分散無定型狀態(tài);引入Al2O3增加了WO3/ZrO2催化劑的中強(qiáng)酸性，對弱酸性和強(qiáng)酸性無明顯改變。

關(guān)鍵詞：

模板法; WO3/ZrO2催化劑; 生物柴油; 酯交換反應(yīng)

中圖分類號(hào)： O 643.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Preparation of Al2O3/WO3/ZrO2 Catalyst and Research on

Transesterification of Stillingia Oil

HE Yao， WEN Zhenzhong， YANG Dan， MENG Zhiqiang

（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

With pine sawdust chosen as the template，different contents of Al2O3 were added to the WO3/ZrO2 compound oxide by template method and characterized by X-Ray diffraction，BET，Raman spectra and NH3-TPD techniques.The catalytic performance of Al2O3 /WO3/ZrO2 catalyst was also evaluated in transesterification of methanol and stillingia oil.When Al2O3 mass ratio was 3%，the biodiesel yield approached 83.1%.The results show that the addition of Al2O3 does stabilize the tetragonal phase structure of ZrO2，resulting in a larger specific surface area and an increase in the number of pores.Meanwhile，the template method also led to a more homogenous pore-size distribution and a highly spread amorphous tungsten in the catalyst.Adding Al2O3 enforced the medium-strong acidity，while it had not much effect on the weak or strong acidity.

Keywords：

template method; WO3/ZrO2 catalyst; biodiesel; transesterification

生物柴油是一種可再生能源，是化石能源的有效替代燃料，它具有含硫量低、十六烷值高、燃燒性能好等優(yōu)點(diǎn)。目前，國內(nèi)外研究制備生物柴油采用的原料主要是可食用油脂，而我國人均耕地面積較少，造成生物柴油原料成本非常高，所以開發(fā)利用非食用油脂（非食用植物油、廢棄油等）具有廣闊的發(fā)展前景。本文所用原料油為市售烏桕油（酸值約為7 mg KOH/g），是一種非食用植物油，含油量42%（本文中若無特殊說明，%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），主要成分為油酸（34.5%）、亞油酸、亞麻酸組成的甘油酯，并含有少量棕櫚酸[1]。

一般工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油，幾乎都是通過均相催化劑催化脂肪酸和醇類，經(jīng)酯化反應(yīng)而制得。均相催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速率快等優(yōu)勢，但同時(shí)也存在難分離、腐蝕設(shè)備、產(chǎn)生廢液較多等缺點(diǎn)。自1988年Hino等[2]初次研究發(fā)現(xiàn)WO3/ZrO2（縮寫為WZ）催化劑具有酸性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、不易流失等特性以來，WZ作為一種固體超強(qiáng)酸型催化劑，被廣泛應(yīng)用到烷烴異構(gòu)化、烷基化以及酯化等酸性催化反應(yīng)中。Park等[3]研究WZ、硫酸氧化鋯、Amberlyst15催化食用油生成生物柴油時(shí)發(fā)現(xiàn)，WZ催化劑在酯交換反應(yīng)中有很高的催化活性（轉(zhuǎn)化率為93%），并且無活性物質(zhì)（WO3）流失。Santos等[4]研究WZ在不同煅燒溫度下的催化效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性取決于焙燒溫度和W的表面密度。為了提高WZ催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，對其又進(jìn)行了許多改性研究，其中摻雜金屬離子是改善WZ催化劑催化性能的有效途徑之一。通過添加Pt，Pd，Ni或Co可以調(diào)節(jié)催化劑表面酸中心和密度，從而達(dá)到改善WZ催化劑性能的目的[5-11]。

目前WZ催化劑的制備通常采用浸漬法和共沉淀法，大多操作繁瑣且成本較高，很難應(yīng)用到規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)中。本文采用模板法，以松木為模板分別制備了WZ和Al2O3/WO3/ZrO2（縮寫為AWZ）系列復(fù)合氧化物催化劑，分別記為xWZ（M）和yAWZ（M）（x為催化劑中WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y為催化劑中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M為模板法）。另外，作為對比，本文在同樣的條件下采用傳統(tǒng)的浸漬法制備了相同的催化劑，記為xWZ（J）（J為浸漬法）。通過X射線衍射儀（XRD），NH3等溫吸附測試（NH3TPD），拉曼光譜（Raman）等測試，探究添加Al對催化劑性能的改變，并通過烏桕油與醇的酯交換反應(yīng)來驗(yàn)證這種改性是否對促進(jìn)生物柴油生產(chǎn)有利。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料、試劑和儀器

市售烏桕油，干燥后密封保存?zhèn)溆?。Al（NO3）3·9H2O，Zr（NO3）4·5H2O，偏鎢酸銨（（NH4）6H2W12O40·nH2O），Zr（OH）4，無水甲醇，無水乙醇。上述藥品均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純（AR）。松木屑研磨成粉后烘干存放。

試驗(yàn)用到的主要設(shè)備有：AL204電子天平，TI09B5電磁攪拌器，Nabertherm馬弗爐，GS磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜，TGL10C型高速離心機(jī)，GC2014C型氣相色譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備

用模板法制備yAWZ（M）催化劑，分別稱取定量的Zr（NO3）4·5H2O，（NH4）6H2W12O40·nH2O和Al（NO3）3·9H2O藥品，在去離子水中溶解至飽和溶液，室溫下靜置6 h。然后將干燥松木粉末逐漸加到溶液中，得到黏稠狀催化劑前驅(qū)體，于室溫下用保鮮膜密封，陳化12 h。將陳化后的前驅(qū)體裝在坩堝中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中于100 ℃干燥4～6 h，隨后把干燥的催化劑前驅(qū)體在馬弗爐中煅燒6 h，同時(shí)通入體積分?jǐn)?shù)為40%O2/60%N2的混合氣體保護(hù)，得到y(tǒng)AWZ（M）催化劑。制備等量的xWZ（J）和xWZ（M），用作對比試驗(yàn)。

1.2.2 生物柴油制備

xWZ（M）催化劑和yAWZ（M）催化劑的酯交換反應(yīng)在GS磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。試驗(yàn)過程為：將烏桕油和甲醇混合，同時(shí)將催化劑加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。在一定溫度和時(shí)間下充分反應(yīng)后，用冰水將反應(yīng)釜冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物，用高速臺(tái)式離心機(jī)于9 000 r/min離心10 min。離心后的混合液為三層，上層為較清澈的甲酯化產(chǎn)物（生物柴油粗產(chǎn)品）與甲醇，中層為深色的反應(yīng)副產(chǎn)物（甘油）與未反應(yīng)的原料油，下層為固體催化劑。取上層清液在75 ℃干燥3～4 h，使甲醇充分蒸發(fā)后即可獲得生物柴油樣品，并計(jì)算生物柴油產(chǎn)率。

1.2.3 生物柴油分析方法

稱取已干燥過的生物柴油終產(chǎn)品，加入標(biāo)樣十一酸甲酯，以無水乙醇作為稀釋劑，采用GC 2014C氣相色譜儀以內(nèi)標(biāo)法對生物柴油成品中的C12～24脂肪酸甲酯的質(zhì)量進(jìn)行測量，通過下式計(jì)算生物柴油產(chǎn)率Y：

Y=m1MFAMEMja3m2·100%

（1）

式中：m1為生物柴油成品質(zhì)量;m2為烏桕油質(zhì)量;MFAME為C12～24脂肪酸甲酯的平均摩爾質(zhì)量;Mja為烏桕油的平均摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳Al2O3添加量的確定

表1是20% WZ催化劑和不同Al2O3含量的AWZ催化劑催化酯交換反應(yīng)的生物柴油的產(chǎn)率。

由表1中的數(shù)據(jù)可知，添加3%Al2O3可使原反應(yīng)催化產(chǎn)率提高10%左右;添加8%Al2O3，生物柴油產(chǎn)率反而出現(xiàn)顯著下降。由于WZ催化劑受煅燒溫度影響較大，煅燒溫度過高，無法得到較高的產(chǎn)率，而在添加Al2O3后這一現(xiàn)象得以改善，即使煅燒溫度高達(dá)800 ℃，AWZ催化劑依然保持較高的催化效果。

表1 不同催化劑的催化效果

Tab.1 Catalytic effect of different catalysts on yield of the ester

2.2 添加Al2O3對ZrO2結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 XRD測試結(jié)果

圖1是不同制備方法、不同Al2O3含量和不同煅燒溫度條件下，添加20%WZ，3%AWZ催化劑的XRD圖譜。圖1中，不同衍射角位置分別表示W(wǎng)O3，ZrO2的不同結(jié)構(gòu)，峰高度則表示該種結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。700 ℃煅燒時(shí)，浸漬法制備的WZ催化劑中，主要檢測到ZrO2和大量晶體狀WOx（2θ=23.2°，23.7°和24.3°）[12-14]，其中ZrO2主要為單斜結(jié)構(gòu)（2θ=28.17°，31.47°）[12，15]，并且衍射峰半峰寬較窄，表明WOx在ZrO2表面聚集生長，未能有效地滲入ZrO2結(jié)構(gòu)內(nèi)部。模板法制備的WZ催化劑樣品中，ZrO2始終為四方結(jié)構(gòu)相（2θ=30.17°，35.31°，49.79°，59.9°）[13，15-17]，衍射峰半峰寬較浸漬法的大，但沒有檢測到WO3，表明WO3均勻地分散在ZrO2的孔道和孔隙中，有效地穩(wěn)固了其四方結(jié)構(gòu)，因此晶粒更小，這一結(jié)果同Kourieh[13]的研究結(jié)果一致。

圖1 20%WZ，3%AWZ催化劑的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

本文主要研究Al2O3含量對WZ催化劑的優(yōu)化機(jī)理。有研究表明，當(dāng)WO3含量為15%～20%時(shí)，WO3密度接近單層分布，此時(shí)催化劑的比表面積達(dá)到最大，催化作用顯著[3-4，12，14]。必須是四方結(jié)構(gòu)ZrO2和非晶形WO3同時(shí)存在，才能使催化劑效果達(dá)到最好[18]。因此，從二元、三元催化劑的XRD圖譜中能夠直接觀察到Al2O3的含量對ZrO2結(jié)構(gòu)和WO3在載體表面的分布的影響。

由圖1可以看出，添加適量的Al2O3之后，四方結(jié)構(gòu)ZrO2衍射峰增強(qiáng)，無WO3衍射峰出現(xiàn)并且半峰寬與無添加的WZ催化劑相近。煅燒溫度較低時(shí)，ZrO2主要為四方結(jié)構(gòu)ZrO2，隨溫度的升高，四方結(jié)構(gòu)ZrO2逐漸向穩(wěn)定的單斜結(jié)構(gòu)ZrO2轉(zhuǎn)變[12，19]。在3%AWZ催化劑中，四方結(jié)構(gòu)ZrO2峰強(qiáng)度并不會(huì)隨著煅燒溫度的升高而降低，同時(shí)也未出現(xiàn)單斜結(jié)構(gòu)ZrO2衍射峰，證明高溫煅燒條件下，Al2O3能夠抑制四方結(jié)構(gòu)ZrO2向單斜結(jié)構(gòu)ZrO2的轉(zhuǎn)變。

2.2.2 BET比表面積分析測試結(jié)果

20%WZ和3%AWZ催化劑的物理參數(shù)如表2所示。從表2中可以看出，浸漬法制備的WZ催化劑的比表面積、孔容和孔徑最小。與二元催化劑相比，添加Al2O3后，催化劑的比表面積和總孔容增大，平均孔徑幾乎沒變，表明ZrO2結(jié)構(gòu)中孔數(shù)量增加，這是由于Al2O3進(jìn)一步抑制了單斜結(jié)構(gòu)ZrO2的形成，與XRD表征結(jié)果吻合。3%AWZ催化劑，煅燒溫度由600 ℃升高到700 ℃，比表面積逐漸減小，總孔容和平均孔徑增加，表明大多數(shù)WO3主要在ZrO2載體外表面聚集，雖然此時(shí)孔容在增長，但催化劑總比表面積在減小;煅燒溫度升高到800 ℃，此時(shí)比表面積急劇減小，總孔容開始減小，平均孔徑繼續(xù)增加，表明ZrO2載體外表面依然負(fù)載很多WO3，少量WO3進(jìn)入ZrO2內(nèi)孔道和孔隙結(jié)構(gòu)中，覆蓋了部分內(nèi)表面，因此，催化劑總比表面積大幅減少。

表2 20%WZ和3%AWZ催化劑的比表面積、孔徑和孔容

Tab.2 Specific surface area，pore size and pore volume of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

注釋：a—多點(diǎn)BET比表面積;b—在P/Po=0.988 850下孔徑<173.99 nm的總孔容;c—平均吸附孔徑（d=4 V/S）。

圖2和圖3分別是催化劑的N2等溫吸附脫附曲線和孔徑分布圖。根據(jù)等溫吸附脫附曲線六大類型，可初步判斷催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)。

圖2 20%WZ，3%AWZ催化劑的N2等溫吸附脫附曲線

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms curves of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

由圖2可以看出，模板法制備的催化劑的物理吸附等溫線為Ⅳ型，遲滯環(huán)為H1型，為分布均勻的介孔結(jié)構(gòu)。浸漬法制備的催化劑樣品的物理吸附等溫線為Ⅴ型，遲滯環(huán)為H3型，為顆粒微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖3中的孔徑分布曲線，可以得出：模板法制備的催化劑在600和700 ℃煅燒溫度下只有1個(gè)分布峰值，其中3%AWZ700（M）峰值最高，表明該催化劑孔徑尺寸主要約為4.926 nm，分布均勻，為介孔結(jié)構(gòu);800 ℃煅燒的催化劑在3～10 nm有較廣的分布，表明高溫煅燒會(huì)促進(jìn)孔徑的增大，使得小孔數(shù)量減少，從而引起比表面積減小;浸漬法制備的催化劑的孔徑無明顯分布峰，較為分散。

圖3 20%WZ，3%AWZ催化劑的孔徑分布曲線

Fig.3 Pore size distribution curves of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

2.2.3 Raman光譜測試結(jié)果

圖4是20%WZ，3%AWZ催化劑的Raman光譜測試結(jié)果。與XRD測試結(jié)果相似，Raman光譜中峰的位置表示不同結(jié)構(gòu)的WO3和ZrO2相，峰高度表示該結(jié)構(gòu)相的強(qiáng)度。

圖4 20%WZ，3%AWZ催化劑的Raman光譜圖

Fig.4 Raman spectra of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

由圖4可知：浸漬法制備的WZ催化劑中，ZrO2結(jié)構(gòu)主要為單斜結(jié)構(gòu)ZrO2，其峰位置在179，191，224，306，334，348，382，475，501，538，558，616和637 cm-1[12，20-21]處，274，714，807 cm-1附近[12， 21-23]是晶體WO3，同XRD表征結(jié)果一致。模板法制備的催化劑中，ZrO2結(jié)構(gòu)主要為四方結(jié)構(gòu)ZrO2，峰值位于277，311，456和650 cm-1處[21];981，992，1 011 cm-1[15，24]附近，表示為WOx內(nèi)部的伸展型WO結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)存在于單一單斜結(jié)構(gòu)WO3和無定形態(tài)的WOx中;峰值位于824 cm-1[17，24]附近，表示為伸展型WOW結(jié)構(gòu)，即WO的拉伸模型[15，20]，該結(jié)構(gòu)也存在于無定形態(tài)的WOx中，這種S型WOW結(jié)構(gòu)最終會(huì)轉(zhuǎn)化為峰值位于808 cm-1[12，25]附近的單斜結(jié)構(gòu)WO3晶體中的振動(dòng)WOW結(jié)構(gòu)，即WO的變形。說明20%WZ和3%AWZ催化劑中，主要為四方結(jié)構(gòu)ZrO2，WO3呈單層分布和無定形態(tài)，該結(jié)果和XRD測試結(jié)果一致。

2.3 添加Al2O3對WZ催化劑酸性的影響

圖5是20%WZ，3%AWZ催化劑的NH3等溫吸附測試結(jié)果。峰強(qiáng)度表示酸量的大小。從圖5中可以看出，溫度越高，催化劑的酸性越強(qiáng)，與XRD測試結(jié)果相似，峰位置表示不同結(jié)構(gòu)的WO3和ZrO2相，峰高度則表示該結(jié)構(gòu)相的強(qiáng)度。由圖5可知，浸漬法制備的20%WZ催化劑只在800 ℃附近有一個(gè)NH3脫附峰，峰面積約為267 8;模板法制備的20%WZ和3%AWZ催化劑分別在230，450和800 ℃附近都有脫附峰，峰面積總和分別約為7 367，10 760。說明浸漬法制備的催化劑只有單一強(qiáng)酸位，酸量值較小;模板法制備的催化劑中同時(shí)存在弱酸位、中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位，其酸性范圍較廣，并且總酸量值都較高，其中3%AWZ催化劑的中強(qiáng)酸位的脫附峰較WZ催化劑明顯，總酸量值也高于二元催化劑。

圖5 20%WZ，3%AWZ催化劑的NH3等溫吸附曲線

Fig.5 NH3-TPD curves of 20%WZ and 3%AWZ catalysts

3 結(jié) 論

本文用松木為模板將Al2O3加入到ZrO2中，用以穩(wěn)定ZrO2的四方結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)WO3表面密度。相同反應(yīng)和工藝條件下，向WZ中添加3%Al2O3，可使得生物柴油產(chǎn)率提高10%左右，并且在較高煅燒溫度下依然保持良好的催化效果。

模板法制備的WZ，AWZ催化劑中，ZrO2始終為四方結(jié)構(gòu)ZrO2，添加適量Al2O3之后，四方結(jié)構(gòu)ZrO2衍射峰增強(qiáng)，未檢測到WO3，且衍射峰半峰寬較寬，表明WO3呈高度分散無定型狀態(tài)，WO3均勻地分散在ZrO2的孔道和孔隙中，有效地穩(wěn)固了其四方相結(jié)構(gòu)，因此晶粒更小。

浸漬法制備的WZ催化劑的比表面積、孔容和孔徑最小。添加Al2O3后，催化劑的比表面積和總孔容增大，平均孔徑幾乎沒變，表明ZrO2結(jié)構(gòu)中孔數(shù)量增加，證明Al2O3能夠穩(wěn)固四方結(jié)構(gòu)ZrO2。

NH3等溫吸附測試中，浸漬法制備的催化劑只有一個(gè)強(qiáng)酸位;模板法制備的催化劑同時(shí)存在弱酸位、中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位，添加Al2O3后，WZ催化劑的中強(qiáng)酸性增強(qiáng)。

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