Nd替代La對AB3型儲氫合金電化學性能的影響*

扈 琳，李虎林，李建平，徐大鵬，伊慧賢

(1.西安工業(yè)大學 材料與化工學院,西安 710021；2.載元派爾森新能源科技有限公司，渭南 714100)

AB5型儲氫合金由于是單一的CaCu5型晶體結構，其本征儲氫量偏低(儲氫的質量分數約為1.4%)，電化學容量為300～320 mA·h·g-1，并已經接近理論容量的極限(348 mA·h·g-1)，難以進一步滿足Ni-MH電池的高倍率放電，尤其是電動汽車用電池的要求[1-2].一種La-Mg-Ni基的AB3型合金[3]因為具有比AB5合金更高的放電容量[4-6]和較好的電極性能，已成為儲氫合金負極材料新的研究熱點.

Kadir等對RMg2Ni9(R = Y，Ca，稀土元素)體系的研究發(fā)現，元素替代的AB3型合金是一類具有發(fā)展前景的候選儲氫材料[7-8].La-Mg-Ni系ABx(x=3.0～4.0)雖具有較高的儲氫量，但缺點是循環(huán)壽命較差.使用Al、Mn、Co等對B側元素進行取代以及非化學計量等措施改善合金循環(huán)壽命，由于B側元素本身不吸氫，這就導致提高循環(huán)壽命的同時，合金的電化學容量下降較多，合金的綜合性能較差.所以La-Mg-Ni基儲氫合金進行A側的合金化研究進入了國內外研究學生的視野.通常有Ca、Ti及稀土元素來替代A側La、Mg的元素，Ce、Pr和Nd等稀土元素的原子半徑比La的小，當以上元素取代La時，合金的晶胞體積會減小，在吸氫過程中的晶格膨脹減弱，微粉化程度和腐蝕變得緩慢，可減緩容量衰減.卞永新等人研究了Nd對AB5型合金中A側La元素的替代，即La1-xNdx(NiCoMnAl)5合金(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.8，1.0).結果發(fā)現，晶胞體積與x呈線性關系，隨x增大，晶胞體積下降，因為Nd的原子半徑小于La；平衡氫壓隨x增大而增加；吸、放氫量在x=0.2時最高(LaB5為301 mA·h·g-1，NdB5為255 mA·h·g-1)；循環(huán)壽命隨Nd增加有增大趨勢.這說明Nd的替代有提高合金電極循環(huán)壽命的作用[9].周增林等報道了Nd取代La對La-Mg-Ni系儲氫合金性能影響發(fā)現，適當Nd取代La合金電極容量在變化較小的情況下，即Nd的替代量x=0～0.1時，可以提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性[10].劉麗琴等人對La0.8-xMxMg0.2Ni2.8Co0.6(M=Ce，Pr和Nd，x=0～0.8)儲氫合金性能的研究指出，Ce，Pr，Nd對La的部分替代顯著改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性，延長了合金的循環(huán)壽命，但這些取代均降低了合金的放電容量，當x=0.3時，合金的容量衰退率為0.453 mA·h·(g·cycle)-1 [11].

本文制備了La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)AB3型儲氫合金.通過改變合金A側Nd對La的替代，對該合金的相結構、電化學性能和動力學性能進行測試，探討Nd取代La元素對合金電極的微觀形貌和電化學性能的影響.進一步揭示La-Mg-Ni系合金的成分、相結構與電化學性能的關系，篩選出一種兼具高容量和長壽命的AB3型La-Mg-Ni基儲氫合金電極.

1 實驗方法

儲氫合金按La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)化學組成配比，所用金屬純度均大于99.5%，在0.06 MPa的高純氬氣保護下采用真空感應熔煉爐進行熔煉，得到鑄態(tài)儲氫合金.然后在真空退火爐中，875 ℃下退火處理6 h.在瑪瑙研缽中破碎并過篩，得到粒徑為111～222 μm之間的合金粉末備用.

使用XRD-6000型X射線衍射儀(X-Ray Diffraction,XRD)測試合金的相組成，在開口雙電極系統中采用新威CT3008型電化學容量測試儀測試合金電極的電化學性能.在CHI660D電化學工作站上使用標準三電極系統(H型開口玻璃三電極系統)進行合金的動力學性能測試.本文中半電池的制作方法、電化學性能測試和動力學測試所采用的測試參數同文獻[12].有關合金電極熱力學參數和動力學參數如下：

1) 合金電極的高倍率放電性能(HRD)，其HRD值為

(1)

式中:Cd為合金電極的放電容量；Cmax為合金電極的最大放電容量.

2) 第n循環(huán)周期合金電極的容量保持率為

(2)

式中：Cn為第n循環(huán)周期合金電極的放電容量；Cmax為合金電極的最大放電容量.

3) 合金電極的交換電流密度(I0)，在平衡電位附近，極化曲線的極化電流I與極化電位η之間近似存在線性關系，因此擬合測試的線性極化曲線，求出斜率(I/η)即可得極化電阻Rp，然后計算合金電極的交換電流密度I0，即

I0=IdRT/Fη

(3)

I0=RT/FRp

(4)

式中：Id為放電電流密度(mA·g-1)；R為氣體常數；T為絕對溫度(K)；F為Faraday常數；η為過電位(mV)；Rp為極化電阻(Ω).

4) 合金電極的氫擴散系數(D)，假定合金顆粒為球形，合金體相內的初始氫濃度均勻，則合金電極在電位階躍后的電流i隨時間變化應遵循的關系為

(5)

式中：i為擴散電流密度(mA·g-1)；D為氫擴散系數(cm2·s-1)；d為儲氫合金密度(g·cm-3)；a為合金顆粒半徑(μm)；C0為合金體內初始氫濃度(mol·cm-3)；Cs為合金顆粒表面的氫濃度(mol·cm-3)；t為放電時間(s).

2 結果與討論

2.1 Nd含量對合金微觀結構的影響

由X射線粉末衍射分析測得的La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)儲氫合金的相結構如圖1所示.從圖1中可以看出，不同Nd含量的合金具有相似的衍射圖譜，均由La2Ni7相、LaNi3相和LaNi5相的多相結構組成.其中La2Ni7相為主相.

根據圖1中XRD數據分析，計算得到的La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)儲氫合金的晶格參數與晶胞體積見表1.從表1中可以看出，La2Ni7相的晶胞參數a、c以及晶胞體積隨著Nd含量的增加先增大后減小，而LaNi5相與LaNi3相的晶格參數a、c、c/a以及晶胞體積隨著Nd含量的增加，卻沒有明顯規(guī)律.

圖1 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金的XRD圖譜

x 相晶格參數acc/a晶胞體積/nm30.00LaNi30.507 62.514 44.9540.561 15LaNi50.504 30.399 90.7930.088 09La2Ni70.504 52.454 04.8640.540 850.10LaNi30.508 92.505 94.9240.562 17LaNi50.503 10.399 30.7940.087 52La2Ni70.504 32.456 64.8710.541 040.20LaNi30.507 82.502 64.9280.558 92LaNi50.502 50.405 00.8060.088 56La2Ni70.506 22.454 24.8480.544 630.30LaNi30.508 02.506 04.9330.560 17LaNi50.502 30.404 80.8060.088 45La2Ni70.503 92.453 94.8700.539 57

2.2 Nd含量對合金電極的活化性能和最大放電容量的影響

圖2為合金電極La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)在充/放電均為72 mA·g-1的電流密度的條件下測定的活化曲線.合金的活化循環(huán)次數及最大放電容量(Cmax)如圖2所示.由圖2可知，Nd替代La對合金活化性能影響不大.替代前后，合金電極均只需2周就可活化.說明Nd的替代不會對合金電極的活化性能造成不良影響，顯示出良好的活化性能.從圖2中還可以看出Nd的替代對合金電極的最大放電容量有一定影響.其中在x=0.10時與x=0.00時的最大放電容量一致，均為383 mA·h·g-1，隨著Nd含量的進一步提高，合金電極的放電容量依次降至373 mA·h·g-1，369 mA·h·g-1.這表明適量的Nd替代La對合金電極的活化性能及最大放電容量不會造成太大影響，但隨著Nd含量的增加使合金電極的最大放電容量逐漸降低.這與文獻[10]的研究結論相同，文獻對La0.7-xNdxMg0.3(NiCoAl)3.5(x=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7)的研究發(fā)現，這與合金各相單胞體積的減小及LaNi5催化相含量比例的減少有關.并且，AB3型結構由1/3的AB5型結構和2/3的AB2型結構組成.一般來說，在吸放氫過程中，AB2型結構的利用率要低于AB5型結構的，此單一的AB3型結構的利用率比較低.該系列合金中，LaNi5相作為催化相含量比例減少，使得合金放電容量隨著Nd含量的增加而降低.

圖2 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極的活化曲線

2.3 Nd含量對合金電極放電倍率性能的影響

圖3為La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)儲氫合金電極的高倍率放電性能曲線.分別測定了該合金在72 mA·g-1，360 mA·g-1，720 mA·g-1，1 080 mA·g-1，1 440 mA·g-1，1 800 mA·g-1的放電密度條件下合金電極的高倍率放電性能.測試結果表明，所有合金的HRD值均隨著放電電流的增大而減小.隨著x的增加，合金電極的HRD先增加后減小.當放電密度為1 440 mA·g-1時，合金電極的高倍率放電性能HRD從43.2%(x=0.00)先增加到46.6%(x=0.20)，然后又降低到44.1%(x=0.30).當放電密度為1 800 mA·g-1時，其高倍率放電性能HRD從29.4%(x=0.00) 先增加到32.2%(x=0.20)，然后又降低到30.2%(x=0.30).這與合金的相結構變化密切相關，隨著Nd含量的增加，合金中La2Ni7相先增加后減小.這表明適量Nd的替代有利于高倍率性能的改善.

圖3 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極的高倍率放電曲線

合金電極的儲氫合金電極的高倍率放電性能主要取決于該合金電極的動力學過程[13].而儲氫合金電極的動力學性能主要取決于氫化物電極表面的電荷轉移和氫在合金體內的擴散這兩個因素.所以，為了進一步說明合金電極高倍率放電性能的變化原因，將在動力學性能測試中對合金電極的表面電荷轉移速率與氫擴散系數進行測試.

2.4 Nd含量對合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的影響

儲氫合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性能是一項非常重要的指標，是決定合金能否實用化的關鍵.圖4是La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)的放電容量隨循環(huán)周數的變化關系曲線.

圖4 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極的循環(huán)壽命曲線

由圖4可以看出，當x=0.00,0.10時，合金電極的放電容量隨著循環(huán)周數的增加下降得越來越緩慢.當x=0.20,0.30時，合金電極的放電容量在前100周循環(huán)時下降得比較緩慢，100周之后迅速下降.

為進一步研究合金電極容量衰減規(guī)律，表2中列出了合金電極由式(2)計算所得的在充/放電循環(huán)200周時的放電容量保持率S200.從表2中可以看出，合金電極在到達200周充/放電循環(huán)時，合金電極的放電容量隨著Nd含量的增加先增大后減小.其中，在x= 0.10時，La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極經過200周充/放電循環(huán)后容量保持率可達到78.6%.這表明適當的Nd對La的替代可以改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性.通常認為，儲氫合金的放電容量衰退主要與合金表面的元素腐蝕以及合金在吸放氫過程中的粉化等因素有關[10].Nd替代La可有效抑制合金顆粒的碎裂和脫落，即提高合金的抗粉化能力，并且Nd元素的加入可以有效抑制有效吸氫元素La、Mg在堿液中的溶出，這是合金循環(huán)穩(wěn)定性得到提高的原因之一.

表2 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極200周的容量保持率

2.5 Nd含量對合金電極動力學性能的影響

儲氫合金電極的高倍率放電性能主要取決于該合金的動力學過程.在放電過程中，儲氫合金電極的動力學性能主要取決于發(fā)生在電極表面的電荷轉移速度和氫在合金中的擴散速率[13-14].氫化物電極表面電荷轉移性能可由電極表面的電化學反應阻抗和交換電流密度表征，氫在合金體內的擴散可由極限電流密度及氫的擴散系數來表征.

2.5.1 合金電極的交換電流密度(I0)分析

圖5為La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極在50%放電深度的線性極化曲線.當放電電流密度足夠小，過電位η≤50 mV時，電極反應過程由電化學反應來控制.從圖5中可以發(fā)現，當電極電位在±5 mV范圍內變化時，電極極化電流與過電位之間呈現出良好的線性關系[15].隨著Nd含量的不斷增加，線性極化曲線的斜率先增大后減小.

圖5 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極的線性極化曲線

根據式(3)和式(4)可由圖5的極化曲線在平衡電位附近的斜率求出合金電極的極化電阻和交換電流密度，結果見表3.由表3數據可以看出，隨著Nd含量的增加，合金電極的極化電阻Rp先從119.2 mΩ(x=0.00)減小至94.5 mΩ(x=0.20)，之后又增加到103.6 mΩ(x=0.30).交換電流密度I0先從215.4 mA·g-1(x=0.00)增加到271.7 mA·g-1(x=0.20)，之后降低到247.7 mA·g-1(x=0.30).

表3 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極的極化阻抗Rp和交換電流密度I0

Tab.3RpandI0of La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30) alloys electrodes

x0.000.100.200.30Rp/mΩ119.2115.394.5103.6I0/mA·g-1215.4222.8271.7247.7

交換電流密度I0是表征合金電極表面電化學反應難易程度的重要參數，在相同的測試條件下，I0越大說明電化學反應過程中電荷轉移阻力越小，電極反應速率就越大.由此可見上述合金電極的反應速率隨著Nd含量的增加先增加后減小.

2.5.2 合金電極的極限電流密度(IL)分析

極限電流密度可以從陽極極化曲線中得到[16].圖6為La0.80-xNdxMg0.20-Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極在50%放電深度下的陽極極化曲線.在大電流密度放電情況下，陽極極化主要由放氫過程中的傳質決定，可用以反映氫在儲氫合金中的擴散速率[17].由圖6可知隨著陽極極化電位的增加，電極表面的電荷轉移過程加快，極化電流增大，當極化電位達到一定值后，氫在合金體內的擴散變?yōu)殡姌O反應的控制步驟，此時極化電流將保持不變，但由于氫化物電極是一種自耗性電極，氫化物電極中的氫含量隨著氧化的進行不斷降低，導致氧化電流逐漸下降.儲氫合金電極陽極極化曲線在電位達到一定值時會出現一個峰值，該峰值即為極限電流密度(IL).

圖6 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極的陽極極化曲線

由表4中可以看出，隨著Nd含量的增加，合金電極的極限電流密度IL從2 599 mA·g-1(x=0.00)逐漸增加到3 980 mA·g-1(x=0.20)，之后隨著Nd含量的進一步增加降至3 560 mA·g-1(x=0.30).通常認為，合金電極的極限電流密度IL同時受到電極表面的電荷轉移過程和在合金中的擴散過程的影響.這與測得的合金電極的倍率性能一致.

表4 La0.80-xNdxMg0.20 Ni3.35Al0.15 (x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極的極限電流密度IL

2.5.3 合金電極的氫擴散系數(D)分析

表征合金電極反應動力學特征的另外一個重要的參數是合金電極內部氫的擴散速率.研究顯示[18]，當對滿充狀態(tài)下的氫化物電極加載一個較大的陽極的電位階躍(形成一個很大的過電位)時，將使合金電極表面的電荷轉移速度非?？?，合金電極表面的氫濃度接近于零，從而使氫在合金中的擴散成為電極反應的控制步驟.因此可以通過測試合金電極在較大的電位階躍下的陽極電流-時間響應曲線來確定合金內部的氫擴散系數.

圖7為滿充狀態(tài)La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)儲氫合金電極在+500 mV電位階躍后的陽極電流i-時間t的響應曲線，采用半對數坐標的logi-t的形式.

圖7 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金電極的電流-時間電位階躍曲線

從圖7中可看出，每條陽極電流-時間響應曲線都可以分為兩個時間響應區(qū)域：第一個時間響應區(qū)域中陽極電流隨著放電時間的增加急劇下降，而第二個時間響應區(qū)域中陽極電流則以線性形式緩慢的下降.經過足夠的時間后，logi與t之間呈現良好的線性關系，擬合曲線最后階段的線性部分，根據式(5)計算出氫在合金中的擴散系數見表5.

表5 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金的氫擴散系數

從表5中可以看出隨著Nd含量的增加，合金中氫擴散系數首先從0.63×10-10cm2·s-1(x=0.00)增加到1.23×10-10cm2·s-1(x=0.20)之后又降低為1.21×10-10cm2·s-1(x=0.30).這一結果與陽極極化的測試結果一致.這也說明適當的Nd的替代對合金電極的倍率性能有一定的提升作用.

3 結 論

1) 制備的 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)儲氫合金具有La2Ni7相、LaNi5相和LaNi3相的多相結構，其中La2Ni7相為主相.Nd部分取代La降低了合金電極的最大放電容量，提高了合金電極的高倍率放電性能和循環(huán)壽命.

2) 隨著Nd含量的增加，合金電極的最大放電容量稍有降低.高倍率放電性能HRD先增大后減小，在x=0.20時為46.6%.合金電極的表面電荷轉移反應速率、合金內部氫擴散速率隨著Nd含量的增加先增大后減小，其動力學參數的變化與合金電極的高倍率放電性能一致.當x=0.10時，合金電極經過200周充/放電循環(huán)時，其容量保持率為78.6%.

3) A側稀土元素的取代為AB3型儲氫合金綜合電化學性能的提高提供了可靠的改善途徑.