任海濤

（天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)陶瓷加工技術(shù)教育部重點實驗室，天津 300072）

化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD）是20世紀(jì)60年代發(fā)展的制備無機(jī)材料的新技術(shù)，它是在一定溫度下，通過一種或幾種氣體在一固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（包括分解反應(yīng)、化合反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等），在該固體表面生成固態(tài)沉積物的過程。如果固體是多孔材料，沉積也可以發(fā)生在固體的內(nèi)部表面，這種沉積過程一般稱為化學(xué)氣相滲透（Chemical Vapor Infiltration，簡稱CVI）。CVD具有以下突出優(yōu)點：①實用性強(qiáng)。能在較低溫度下 （900～1 100℃）制備出熔點高達(dá)3 000℃的陶瓷材料，比如碳化物、氮化物、硼化物等，這是傳統(tǒng)粉末冶金和陶瓷燒結(jié)技術(shù)都難以達(dá)到的。②對基底幾乎沒有損傷，保證了材料結(jié)構(gòu)的完整性。③工藝靈活，能通過控制CVD工藝參數(shù)來控制沉積產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和晶體取向等。④能在復(fù)雜形狀構(gòu)件上制備均勻涂層。

CVD作為一種制備無機(jī)材料的新技術(shù)，在過去幾十年間，已從實驗室探索階段發(fā)展到形成大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)階段。目前，國內(nèi)外對CVD的研究方法主要分為2大類，即實驗研究和計算機(jī)數(shù)值模擬。實驗研究具有直觀性、普遍性和容易實現(xiàn)等優(yōu)點，但是在實驗過程中、很難獲得參與反應(yīng)的微觀信息，難以從分子、原子水平來理解和解釋實驗現(xiàn)象，更無法給沉積過程機(jī)理提供本質(zhì)的理論基礎(chǔ)。而計算機(jī)數(shù)值模擬卻可以從不同尺度和層次進(jìn)行理論計算，具有快速、節(jié)省人力、財力和物力的優(yōu)點，但是受到現(xiàn)有計算能力和計算理論的限制，必須對實際的實驗環(huán)境和過程做一些理想性簡化，導(dǎo)致計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性降低。實驗研究方法與計算機(jī)模擬計算相結(jié)合是理解CVD沉積機(jī)理的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。

1 CVD反應(yīng)機(jī)理研究存在的問題

利用CVD方法制備無機(jī)材料的反應(yīng)過程中，實際包括極其復(fù)雜的物理與化學(xué)過程，涉及到無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、反應(yīng)化學(xué)、結(jié)晶化學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)和晶體生長等一系列學(xué)科，理解和掌握這些反應(yīng)的機(jī)理，對于先驅(qū)體的選擇、反應(yīng)器的設(shè)計、工藝參數(shù)的優(yōu)化以及材料的微觀尺度設(shè)計都有極其重要的意義。由于在CVD反應(yīng)過程中存在眾多高活性的中間產(chǎn)物和自由基，且其存在壽命很短、濃度很低，一般的實驗技術(shù)難以檢測，反應(yīng)規(guī)律難以掌握，指導(dǎo)實驗困難。

2 量子化學(xué)方法研究CVD反應(yīng)機(jī)理

近年來，隨著計算機(jī)技術(shù)及量子化學(xué)理論的發(fā)展，使得量子化學(xué)理論計算用于深入研究反應(yīng)機(jī)理和預(yù)測反應(yīng)方向成為可能，且在這方面已有許多成功范例。Bagaturyants、Novoselov等人利用MP2方法和RRKM理論研究了SiH2Cl2-NH3體系的反應(yīng)機(jī)理，并利用團(tuán)簇理論對表面動力學(xué)過程進(jìn)行了研究；Aatoli、Vernon等人利用DFT和QRRK理論對相同體系的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、HCl消去等過程進(jìn)行了研究，并通過對Arrhenius指前因子進(jìn)行擬合來預(yù)測薄膜的沉積速率；Himmel、Yacoubi和Akitomo等人分別對SiCl4-NH3、SiCl4-N2、SiH4-NH3體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。這些結(jié)果不僅定性解釋了Si3N4反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理，且與實驗結(jié)果對比，數(shù)據(jù)精度達(dá)到化學(xué)精度。西北工業(yè)大學(xué)蘇克和教授課題組基于量子化學(xué)理論結(jié)合精確模型化學(xué)方法分別對丙烯熱解制備熱解碳體系，MTS熱解制備碳化硅（SiC）體系以及BCl3-CH4-H2-Ar制備碳化硼（B4C）體系進(jìn)行了研究，筆者之前也對SiCl3CH3-NH3-H2制備硅碳氮陶瓷體系進(jìn)行了詳細(xì)的研究。通過大量研究數(shù)據(jù)可以看出，使用量子化學(xué)方法研究化學(xué)反應(yīng)的細(xì)節(jié)，已成為一種有效方法。

3 量子化學(xué)方法的計算過程

采用密度泛函理論對相關(guān)氣相產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定對稱性、得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、振動頻率及紅外光譜強(qiáng)度；采用時間相關(guān)密度泛函TD-DFT計算各分子的電子激發(fā)能；采用G3MP2和G3//B3LYP法計算分子能量；用統(tǒng)計熱力學(xué)方法結(jié)合計算所得的頻率、結(jié)構(gòu)參數(shù)及電子激發(fā)能獲得熱容和熵在25℃及其他溫度（25～1 726.85℃）的數(shù)據(jù)；針對原子化反應(yīng)，利用所計算的能量數(shù)值，得到分子生成焓和生成吉布斯自由能在25℃時的數(shù)據(jù)；根據(jù)總化學(xué)勢最小化原理計算各產(chǎn)物的平衡濃度（相當(dāng)于特定體積、一定壓力下的物質(zhì)的量），從而得出體系氣相產(chǎn)物的濃度分布圖。

4 結(jié)論

量子化學(xué)方法研究CVD反應(yīng)機(jī)理就是通過可靠的理論計算建立CVD體系相對完整的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，在此基礎(chǔ)上，可實現(xiàn)對不同CVD體系反應(yīng)機(jī)理的理論預(yù)測，從而為實驗提供更加有力的科學(xué)依據(jù)。

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