周愈之1)2)3)

1)(北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所,北京 100094)2)(北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所鄧稼先創(chuàng)新研究中心,北京 100088)3)(中物院高性能數(shù)值模擬軟件中心,北京 100088)(2018年8月22日收到;2018年9月25日收到修改稿)

柔性基底體系是晶體外延生長(zhǎng)領(lǐng)域于20世紀(jì)90年代提出的概念.其核心思想是利用超薄的基底,使其在外延生長(zhǎng)時(shí)能同時(shí)與外延晶膜發(fā)生應(yīng)變,以抵消二者之間的晶格失配,從而減少外延晶膜中的位錯(cuò),提高晶膜的質(zhì)量.但是人工制備性能優(yōu)良的超薄基底往往需要較為復(fù)雜的工藝.另一方面,過(guò)渡金屬硫族化合物由于其層狀結(jié)構(gòu)特性和層間較弱的范德瓦耳斯相互作用,是天然的柔性基底.本文介紹近幾年來(lái)新發(fā)展的過(guò)渡金屬硫族化合物柔性基底體系的模型及應(yīng)用.以Au-MoS2作為柔性基底外延生長(zhǎng)的原型,結(jié)合密度泛函理論、線性彈性理論以及位錯(cuò)理論構(gòu)建模型,并根據(jù)計(jì)算結(jié)果解釋了早先利用透射電子顯微鏡觀測(cè)到的Au薄膜在MoS2上外延生長(zhǎng)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.此外,本文還介紹了受到該理論模型啟發(fā)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)工作,特別是利用Au薄膜分離大面積、單層、高質(zhì)量MoS2的技術(shù).最后,討論了在該領(lǐng)域內(nèi)值得關(guān)注和進(jìn)一步探索的理論問(wèn)題.

1 引 言

過(guò)渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDCs),特別是二硫化鉬(MoS2),由于其類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)以及在光電子器件和二維功能材料中巨大的應(yīng)用潛力,近年來(lái)引起了相關(guān)領(lǐng)域極大的研究興趣[1?6].在制備相關(guān)器件時(shí),需要將其他材料在TMDCs上生長(zhǎng),或者將TMDCs生長(zhǎng)在其他材料之上.因此,Au薄膜在MoS2上的生長(zhǎng)值得作為典型體系進(jìn)行深入研究.事實(shí)上,晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域的學(xué)者們?cè)缭诙兰o(jì)六七十年代就通過(guò)幾乎是最早的原位與非原位透射電子顯微鏡(in situ&ex situTEM)對(duì)Au在MoS2上的生長(zhǎng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究[7?11].實(shí)驗(yàn)上觀察到的一個(gè)顯著現(xiàn)象是在MoS2基底上的島狀A(yù)u薄膜幾乎完全是{111}朝向生長(zhǎng),并且晶膜的?110?方向幾乎平行于基底的?11ˉ20?方向(雖然有約±0.25?的微小偏離).MoS2基底上的Ag薄膜也有類似的現(xiàn)象.另外,還通過(guò)TEM證實(shí)了Au薄膜中失配位錯(cuò)的存在[11].

雖然Jesser和Kuhlmann-Wilsdorf[8,12]利用當(dāng)時(shí)已有的理論手段模擬了Au薄膜的生長(zhǎng)和演化,但其根本是基于對(duì)界面性質(zhì)的唯象認(rèn)識(shí).同時(shí),MoS2被認(rèn)為是塊體基底,沒(méi)有考慮層間的范德瓦耳斯(van der Waals,vdW)相互作用.在傳統(tǒng)外延生長(zhǎng)模型下考察該體系時(shí),認(rèn)為基底無(wú)窮厚不會(huì)產(chǎn)生形變,只有薄膜產(chǎn)生形變.此時(shí)考慮體系總的彈性能,會(huì)發(fā)現(xiàn)Au的{111}朝向并不是能量最低的構(gòu)型.{001}朝向與旋轉(zhuǎn)的{111}朝向(rotated{111},簡(jiǎn)記為R{111})的能量都較{111}朝向更低.這三種朝向的構(gòu)型以及它們彈性能隨著薄膜厚度的變化如圖1所示.最近,根據(jù)MoS2的vdW材料層狀結(jié)構(gòu)特性,我們提出了TMDCs柔性基底外延生長(zhǎng)體系的理論模型[13].以Au-MoS2為原型,結(jié)合密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算、線性彈性理論和位錯(cuò)理論,并加入表面、界面能的影響,我們證明了在柔性基底的模型下,Au薄膜的{111}朝向?yàn)槟芰孔畹偷臉?gòu)型,如圖1(e)所示.另外,我們還根據(jù)模型給出的位錯(cuò)密度估算了Au薄膜的晶向與MoS2相應(yīng)晶向的偏離值,這一數(shù)值與實(shí)驗(yàn)上的觀測(cè)值符合得很好[7].

該理論模型的提出馬上引起了多位實(shí)驗(yàn)學(xué)家的關(guān)注與興趣.加州伯克利大學(xué)Javey團(tuán)隊(duì)的Kiriya等[14],華東師范大學(xué)的白偉、唐曉東團(tuán)隊(duì)[15],烏克蘭國(guó)家科學(xué)院的Borodinova等[16]都利用該模型解釋了他們各自在MoS2基底或其他類似基底上外延生長(zhǎng)時(shí)所觀察到的晶向關(guān)系、薄膜形貌、生長(zhǎng)機(jī)理等.此外,鑒于計(jì)算結(jié)果顯示Au與MoS2界面處Au—S鍵強(qiáng)度較高,可以利用外延Au薄膜來(lái)操控、分離單層MoS2.受該思想的啟發(fā),我們與加州伯克利大學(xué)Javey團(tuán)隊(duì)的Desai等合作,利用Au膜成功分離了大面積同時(shí)具有幾乎完美光電學(xué)性質(zhì)(optoelectronically-perfect)的單層MoS2[17].這項(xiàng)成果可以為發(fā)展大規(guī)?；赥MDCs的光電學(xué)器件提供重要的技術(shù)基礎(chǔ).

本文第2節(jié)介紹早期的柔性基底外延生長(zhǎng);第3節(jié)以Au-MoS2為原型體系,重點(diǎn)介紹基于TMDCs柔性基底的理論模型;第4節(jié)介紹與該理論相關(guān)的一些實(shí)驗(yàn)工作,特別是利用外延生長(zhǎng)的Au薄膜分離大面積、高質(zhì)量的單層MoS2的技術(shù)手段;第5節(jié)討論未來(lái)值得關(guān)注和進(jìn)一步探索的理論問(wèn)題.

圖1 (a){111}朝向、(b){001}朝向以及(c)旋轉(zhuǎn)的{111}朝向(R{111})的界面構(gòu)型示意圖;(d)在傳統(tǒng)外延生長(zhǎng)模型下,三種構(gòu)型的彈性能隨著厚度的變化;(e)在考慮了表面能與界面能的貢獻(xiàn)后,傳統(tǒng)外延生長(zhǎng)模型(有T前綴)依然預(yù)測(cè){001}為能量最低的構(gòu)型;而在柔性基底外延生長(zhǎng)模型下(無(wú)T前綴),{111}朝向的能量是最低的[13]Fig.1.Atomic configuration of(a){111}orientation,(b){001}orientation and(c)rotated{111}orientation interfaces;(d)under the traditional epitaxy model,the elastic energy in three orientations,assuming a rigid MoS2 substrate;(e)with the account for the surface and interface energies,traditional epitaxy still predicts the{001}orientation to be the lowest energy configuration(for the most range of thickness);while in the compliant substrate epitaxy(curves without“T”prefix),{111}orientation has the lowest energy[13].

2 早期的柔性基底外延生長(zhǎng)

柔性基底外延生長(zhǎng)的模型最早于20世紀(jì)90年代由Lo提出[18],但最原始的思想,模型計(jì)算和實(shí)驗(yàn)展示可以追溯到20世紀(jì)80年代Woltersdorf和Pippel[19,20]關(guān)于金屬生長(zhǎng)的工作.早期的柔性基底模型與本文介紹的基于TMDCs柔性基底模型的核心特性大體相同,即超薄的基底在外延生長(zhǎng)時(shí)能同時(shí)與外延晶體發(fā)生應(yīng)變以抵消晶格失配.但早期的柔性基底都依賴于人工手段的制備,而復(fù)雜的工藝限制了這些模型的大規(guī)模推廣和應(yīng)用.本節(jié)對(duì)早期典型的柔性基底外延生長(zhǎng)的模型做簡(jiǎn)要介紹.

1)懸空柔性基底(freestanding compliant substrate).其基本思想是利用刻蝕的手段制備薄膜式的懸空柔性基底.這方面最早的研究是Chua等[21]利用支點(diǎn)上的GaAs懸空薄膜生長(zhǎng)高質(zhì)量的In0.14Ga0.86As膜,如圖2(a)所示.但這項(xiàng)技術(shù)的缺點(diǎn)在于柔性基底會(huì)由于外延薄膜中的應(yīng)力而產(chǎn)生彎曲和破裂.另一種懸空柔性基底是通過(guò)圓平臺(tái)基座所實(shí)現(xiàn).Jones等[22]利用光刻蝕技術(shù)制備了In0.05Ga0.95As的基座式懸空柔性基底,并在其上生長(zhǎng)了In0.15Ga0.85As的外延薄膜以及In0.4Ga0.6As的量子阱,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(b)所示.但基座式的柔性基底結(jié)構(gòu)非常脆弱,同時(shí)基座表面也很難保持水平[23].

圖2 早期柔性基底外延生長(zhǎng)的幾種典型模式 (a)空洞式懸空柔性基底;(b)基座式懸空柔性基底;(c)黏性層柔性基底;(d)扭曲層柔性基底Fig.2.Models of early compliant substrate epitaxy:(a)Hole-freestanding compliant substrate;(b)pedestal-freestanding compliant substrate;(c)viscous layer compliant substrate;(d)twist-bonded layer compliant substrate.

2)黏性層柔性基底(viscous layer compliant substrate).其基本思想是利用非晶態(tài)的SiO2、玻璃(含30%—50%B2O3)或者在生長(zhǎng)溫度下呈液體的金屬In,形成具有黏性特性,幾乎無(wú)摩擦的柔性基底,如圖2(c)所示.典型性的工作可參考Powell等[24]、Hansen等[25],以及Carter-Coman 等[26]的文章.這類方法的困難在于制備足夠薄的黏性層膜,其效率也較下面介紹的扭曲層柔性基底偏低.

3)扭曲層柔性基底(twist-bonded layer compliant substrate)最早由Ejeckam等[27]提出,其基本思想是利用與固定基底(mechanical host substrate)相同的材料作為柔性基底,但該柔性基底層與固有基底間存在較大的扭曲角度(large twist angle),如圖2(d)所示.Ejeckam等[27]進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了3 nm厚的、具有不同扭曲角度的GaAs柔性基底.許多研究表明,當(dāng)扭曲的角度大于15?—20?時(shí)才能形成有效的柔性基底.該類柔性基底具體的制備工藝在Bourret[23]和Ayers[28]的綜述中都有較詳細(xì)的介紹.原則上,該類柔性基底技術(shù)的適用性較前兩種更廣.

綜上可見(jiàn),早期柔性基底外延生長(zhǎng)模型依賴于人工手段(腐蝕、光刻等)制備出柔性基底.制備性能優(yōu)良的柔性基底往往對(duì)工藝的精度有非常高的要求,同時(shí)制備過(guò)程也較為繁瑣,從而限制了這些模型進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用.下面所要重點(diǎn)介紹的基于TMDCs的柔性基底體系,利用vdW材料天然的層狀特性實(shí)現(xiàn)柔性基底,從而巧妙地回避了傳統(tǒng)柔性基底在制備工藝上的種種問(wèn)題.

3 Au-MoS2的柔性基底外延生長(zhǎng)體系

我們?cè)谧屑?xì)考察了Au在MoS2上的生長(zhǎng)后發(fā)現(xiàn)[13],MoS2等TMDCs由于其層狀的結(jié)構(gòu),以及層間較弱的vdW相互作用,當(dāng)外延晶膜與基底能形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵時(shí),最頂層的基底天然成為柔性基底.而MoS2的柔性基底特性在解釋Au在MoS2上外延生長(zhǎng)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象時(shí)非常關(guān)鍵.

3.1 理論模型

該柔性基底模型[13]的基礎(chǔ)是通過(guò)線性彈性理論和位錯(cuò)理論描述體系的能量變化,并借助DFT計(jì)算給出關(guān)鍵的材料參數(shù),如彈性常數(shù)、表面和界面能等.Au-MoS2柔性基底外延生長(zhǎng)體系的示意圖如圖3所示.相對(duì)于材料各自的塊體狀態(tài)而言,體系的能量變化可以表示為

其中EAu,sur是Au膜表面的應(yīng)變彈性能,Efilm是Au膜塊體部分的彈性能,Esub是基底的彈性能,EAu/S,int是Au-MoS2界面的應(yīng)變彈性能,Eslip是最頂層MoS2與其余MoS2基底間的滑移能,Edis是晶膜中產(chǎn)生位錯(cuò)的彈性能.下面對(duì)各部分能量進(jìn)行介紹.

圖3 Au-MoS2柔性基底外延生長(zhǎng)體系示意圖Fig.3.Illustration of the compliant substrate epitaxy system of Au-MoS2.

1)彈性能項(xiàng).在(1)式中,右邊前四項(xiàng)的表達(dá)式可以根據(jù)線性彈性理論給出:其中Cf,ijkl,Csub,ijkl為晶膜和最頂層基底的彈性常數(shù)(應(yīng)變張量以同樣的方式定義);γs和γI分別為表面能與界面能;由于表面與界面都依賴于塊體晶格而存在,故沒(méi)有穩(wěn)定性的限制,從而其彈性能表達(dá)式含有一階項(xiàng)fij;Vf為晶膜在塊體材料中的平衡體積;Asub,As和AI分別為基底、表面和界面的平衡體積,特別地,表面與界面的平衡面積As和AI取為Au晶膜的相應(yīng)平衡面積Af,而Asub為單層MoS2單胞的平衡面積.

在上述參數(shù)中,除了表面彈性能與界面彈性能的零階項(xiàng)(γs,γI)、一階項(xiàng)(fI,ij,fs,ij)與二階項(xiàng)(Cs,ijkl,CI,ijkl),其他參數(shù)都由DFT計(jì)算直接獲得.而上述未知的表面與界面參數(shù)則是根據(jù)上面獲得的表達(dá)式,擬合DFT計(jì)算所得的不同層數(shù)Au膜加單層MoS2體系的能量得到.具體的計(jì)算和擬合細(xì)節(jié)請(qǐng)參考關(guān)于Au-MoS2柔性基底理論模型的文章[13].

2)基底間的滑移能.對(duì)于最頂層MoS2與其余MoS2基底間的滑移能,通過(guò)考察雙層MoS2體系的層間相互作用進(jìn)行估算.Au-MoS2體系中,頂層MoS2的平均應(yīng)變約在?5%.因此,取第一個(gè)雙層MoS2體系為無(wú)應(yīng)變體系作為基準(zhǔn).每層MoS2含20×20個(gè)原胞,兩層MoS2的堆疊方式與塊體中的一致.第二個(gè)雙層體系中,其中一層MoS2被施加了?5%的雙軸應(yīng)變,而另一層保持不變.兩個(gè)體系的層間相互作用能量差為柔性基底體系滑移能的估計(jì)值.層間的相互作用由Grimme[29]所提出的含vdW修正的DFT D2表達(dá)式計(jì)算得到:

這里,角標(biāo)i,j分別遍歷第一層與第二層中的所有原子;rij為兩原子間的距離.C6ij是描述兩原子間的vdW相互作用強(qiáng)度的參數(shù),與兩個(gè)原子的原子種類有關(guān),

其中C6i和C6j僅與元素種類有關(guān),與其所在的化學(xué)環(huán)境幾乎無(wú)關(guān);fdmp(rij)為阻尼函數(shù),作用是減少奇異性以幫助求和的收斂.此外,Grimme還在文獻(xiàn)[29]中提供了元素周期表中前五行元素的C6i數(shù)值.

根據(jù)我們的計(jì)算,?5%應(yīng)變所產(chǎn)生的滑移能為每單胞5 meV,故這里考慮的所有Au-MoS2體系中的滑移能的量級(jí)都應(yīng)在1 meV.相較于彈性能和位錯(cuò)能的貢獻(xiàn),在目前的模型中該部分的能量貢獻(xiàn)可以暫時(shí)忽略.

3)失配位錯(cuò)能.當(dāng)失配位錯(cuò)出現(xiàn)時(shí),晶格常數(shù)不同所導(dǎo)致的應(yīng)變可以得到部分抵消,但代價(jià)是產(chǎn)生了位錯(cuò)的形成能.我們?cè)谟懻揂u-MoS2體系中Au膜的位錯(cuò)時(shí)做了這些假設(shè)[13]:①位錯(cuò)為全位錯(cuò)(pure dislocation);②一組相同的位錯(cuò)平行排列,并具有統(tǒng)一的間距.根據(jù)位錯(cuò)理論,一組間距為p的位錯(cuò)的形成能為

(8)式中,h為膜的厚度,Af為膜的面積,b為伯格斯矢量(Burgers vector),Ki是晶格各向異性能的參量,而bi為b在相應(yīng)方向上的投影組分(各向異性能的定義和計(jì)算請(qǐng)參考Hirth等[30]的著作).關(guān)于Au晶膜{111},R{111}和{001}朝向中的位錯(cuò)構(gòu)型如圖4所示.構(gòu)型和應(yīng)變的相互關(guān)系的具體分析請(qǐng)參考我們Au-MoS2柔性基底的文章[13].

圖4 (a)Au晶膜{111}朝向和R{111}朝向中的位錯(cuò)構(gòu)型(俯視圖),其中實(shí)線代表位錯(cuò)的線方向,箭頭代表{111}朝向中的伯格斯矢量,R{111}中的伯格斯矢量大小相等,方向相反;(b){001}朝向中的位錯(cuò)構(gòu)型[13]Fig.4.(a)Dislocation geometry in the{111}and R{111}orientation films;solid lines represent the line direction of the dislocation;arrows indicate the Burgers vectors;(b)dislocation geometry in the{001}orientation film[13].

3.2 數(shù)值模擬

Au-MoS2理論模型的計(jì)算結(jié)果分為兩部分.

1)不含位錯(cuò)能的參數(shù)擬合.首先需要在不含位錯(cuò)的?E表達(dá)式中,通過(guò)對(duì)DFT計(jì)算結(jié)果的擬合,給出表面和界面的相關(guān)彈性參量.(1)式中,給定Au膜的厚度,平衡狀態(tài)時(shí)?E的表達(dá)式由以應(yīng)變?yōu)樽兞壳髽O小值得到.在求極小時(shí)應(yīng)注意到在Au與MoS2的界面處對(duì)二者的應(yīng)變有晶格匹配的約束條件.同時(shí),晶格對(duì)稱性和界面構(gòu)型對(duì)應(yīng)變矩陣形式也有簡(jiǎn)化.以{111}朝向?yàn)槔?Au晶膜與MoS2都不含剪切應(yīng)變.此外,由于晶格對(duì)稱性的要求,其正交應(yīng)變?cè)趚,y方向上的分量是相等的(ε11=ε22).因此,界面處晶格匹配的約束條件為

式中,aAu和aMoS2代表晶格常數(shù).在將約束代入?E的表達(dá)式之后,將該表達(dá)式相對(duì)于應(yīng)變張量中所有的獨(dú)立變量求極小.最后再根據(jù)極小值的表達(dá)式擬合DFT計(jì)算所得到的?E以及應(yīng)變隨厚度所變化的數(shù)據(jù).?E擬合結(jié)果如圖5中圓點(diǎn)和實(shí)線所示.而根據(jù)擬合所得到的表面和界面的彈性參數(shù)則可應(yīng)用于后面包含位錯(cuò)能項(xiàng)的?E的計(jì)算.

圖5 不同朝向下?E隨Au膜層數(shù)變化的曲線,其中實(shí)線為不含位錯(cuò)能項(xiàng)對(duì)DFT計(jì)算數(shù)據(jù)(圓點(diǎn))的擬合結(jié)果,虛線為含位錯(cuò)能項(xiàng)的最終結(jié)果[13]Fig.5.?E versus Au thickness for three orientations.Solid lines are the fitting results of?E without the dislocation energy term to the DFT results(circle).Dashed lines are the final results of?E(with the dislocation term)[13].

2)含位錯(cuò)能的總結(jié)果.在獲得表面和界面的彈性參數(shù)后,可以將位錯(cuò)能的貢獻(xiàn)加入?E.此時(shí),由于位錯(cuò)的出現(xiàn),界面處的晶格匹配的約束條件多了位錯(cuò)對(duì)應(yīng)變的釋放.以{111}朝向?yàn)槔?此時(shí)界面處的約束條件為

其中等號(hào)左邊的部分來(lái)自于位錯(cuò)的貢獻(xiàn);b和p分別為位錯(cuò)的伯格斯矢量和間距.同時(shí)注意到{111}朝向的對(duì)稱性,圖4中的兩組位錯(cuò)具有相同的間距p.為區(qū)別于不含位錯(cuò)時(shí)的約束條件,這里η代表應(yīng)變.同樣將該約束條件代入含位錯(cuò)能的?E表達(dá)式,再對(duì)應(yīng)變張量的獨(dú)立分量和位錯(cuò)密度1/p求極小值,可以獲得平衡狀態(tài)時(shí)?E的數(shù)值.含位錯(cuò)能時(shí)?E隨厚度的變化如圖5中虛線所示.

3.3 相關(guān)討論

與傳統(tǒng)外延生長(zhǎng)理論所不同的是,根據(jù)Au-MoS2柔性基底的模型,{111}朝向成為了能量最低的外延生長(zhǎng)構(gòu)型,如圖1(e)和圖5所示.這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的Au薄膜幾乎都是{111}朝向的現(xiàn)象[7]相符合.除了MoS2柔性基底的特性,還有一個(gè)重要因素使得{111}朝向能量更低:即Au-MoS2的界面性質(zhì).界面對(duì)于穩(wěn)定性的影響在{111}朝向和R{111}朝向兩種構(gòu)型的比較中尤為明顯.考慮到這兩種構(gòu)型唯一的區(qū)別就是界面處的結(jié)構(gòu)不同,如圖1所示:在{111}構(gòu)型中,界面處每一個(gè)S原子上方都有一個(gè)Au原子,因而Au—S成鍵較強(qiáng);而在R{111}朝向中,界面處僅有約1/4的Au原子在S原子上方直接成鍵,因而Au—S成鍵較弱.擬合所得的界面能數(shù)值同樣體現(xiàn)了這一點(diǎn):{111}構(gòu)型的界面能較R{111}的低0.03 eV/?,同時(shí)Au—S鍵的強(qiáng)度約為0.3 eV[13].這一認(rèn)識(shí)也與人們?cè)缦仍诹虼碱惡投蚧镏邪l(fā)現(xiàn)的Au—S鍵強(qiáng)度相符合[31].因此,Au-MoS2在外延體系中,界面處的Au—S鍵強(qiáng)度也是{111}朝向構(gòu)型較其他朝向更穩(wěn)定的重要因素之一.更重要的是,可以通過(guò)Au—S鍵操控單層MoS2,因?yàn)锳u—S的強(qiáng)度要強(qiáng)于層間的vdW相互作用.將在下一節(jié)介紹實(shí)驗(yàn)上受到Au-MoS2體系計(jì)算結(jié)果啟發(fā)而實(shí)現(xiàn)的大面積單層MoS2的分離[17].

除此之外,該柔性基底模型也可以成功預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的Au薄膜與MoS2晶向間的微小偏移(由TEM所得到的Moiré條紋測(cè)得)[17].經(jīng)過(guò)仔細(xì)分析,我們認(rèn)為晶向間的微小偏移是由于Au{111}朝向的薄膜中兩組位錯(cuò)的間距或個(gè)數(shù)不嚴(yán)格一致所導(dǎo)致的[13].理想情況下,圖4(a)中兩組位錯(cuò)的間距應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格相等.然而,當(dāng)二者的間距產(chǎn)生微小的偏離?p時(shí),會(huì)在畸變張量(distortion tensor)中產(chǎn)生反對(duì)稱的旋轉(zhuǎn)分量,從而導(dǎo)致的旋轉(zhuǎn)角度為|b|?p/(4p2).根據(jù)實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn),TEM照片里的Au膜的大小約為20 nm.同時(shí)模型中計(jì)算得到的5 nm厚的Au薄膜中位錯(cuò)的間距約為4 nm.當(dāng)兩組位錯(cuò)的個(gè)數(shù)產(chǎn)生微小的差別(±1)時(shí),可計(jì)算得晶膜的旋轉(zhuǎn)量為±0.26?.這與實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的旋轉(zhuǎn)量±0.25?符合得非常好[7].

4 Au-MoS2柔性基底的應(yīng)用:分離大面積單層MoS2

Au-MoS2柔性基底理論模型的提出引起了多位實(shí)驗(yàn)學(xué)家的關(guān)注與興趣.加州伯克利大學(xué)Javey團(tuán)隊(duì)的Kiriya等[14]根據(jù)我們的模型[13],推測(cè)出當(dāng)Au納米線在MoS2基底上互成60?生長(zhǎng)時(shí),Au與MoS2間的晶向關(guān)系很有可能是之前所討論的{111}朝向的構(gòu)型.華東師范大學(xué)的白偉、唐曉東團(tuán)隊(duì)[15]利用柔性基底模型中表面、界面能的概念解釋了SrTiO3基底上MnTe薄膜{111}朝向存在的合理性.烏克蘭國(guó)家科學(xué)院的Borodinova等[16]認(rèn)為正是由于柔性基底的特性使得不同Au納米結(jié)構(gòu)能在MoS2基底上生長(zhǎng),并通過(guò)實(shí)驗(yàn)展示了在不同生長(zhǎng)條件下在MoS2基底上得到的Au納米顆粒、納米線、納米三角形及六邊形薄膜等結(jié)構(gòu).

目前該模型最重要的應(yīng)用是分離大面積單層MoS2.如前面所提到的,由于界面處Au—S鍵的強(qiáng)度較高,同時(shí)MoS2層間的vdW相互作用較弱,因而可以通過(guò)Au—S鍵操控最頂層的MoS2.受這一想法啟發(fā),我們的實(shí)驗(yàn)合作者加州伯克利大學(xué)Javey團(tuán)隊(duì)的Desai等[17]通過(guò)利用MoS2表面生長(zhǎng)的Au膜,成功分離了大面積同時(shí)具有幾乎完美光電學(xué)性質(zhì)(optoelectronically-perfect)的單層MoS2[17].

在此,我們對(duì)這項(xiàng)技術(shù)做簡(jiǎn)要介紹:第一步是在塊體MoS2上沉積生長(zhǎng)Au薄膜.由于Au—S的成鍵強(qiáng)度要高于MoS2層間的vdW相互作用,同時(shí)頂層MoS2中產(chǎn)生的應(yīng)變減弱了其與下層MoS2的相互作用,因此可以選擇性地剝離最頂層的MoS2.具體分離時(shí)使用的是熱剝離膠帶,將最頂層MoS2轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上(Si/SiO2).在轉(zhuǎn)移之后,再利用化學(xué)刻蝕的手段(KI/I2)清除單層MoS2上的Au膜.最后使用丙酮和異丙醇(acetone and isopropyl alcohol)清潔單層MoS2上的殘留物.通過(guò)這種方法獲得的單層MoS2,成功率較傳統(tǒng)膠帶分離的方法更高,同時(shí)分離出的單層MoS2的面積也至少要高一個(gè)量級(jí)[17],如圖6(c)所示.進(jìn)一步的光學(xué)和電學(xué)的表征實(shí)驗(yàn)證明這種分離方法得到的單層MoS2具有很好的均勻性以及優(yōu)秀的光電學(xué)性質(zhì).分離所得的大面積、單層而高質(zhì)量的MoS2薄膜,為大規(guī)模TMDCs器件的發(fā)展提供了有力的保證.這項(xiàng)工作引起了該領(lǐng)域科研人員的廣泛關(guān)注,并立即為之后的許多綜述所提及[32?34].關(guān)于具體分離、表征和測(cè)量的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié),感興趣的讀者可以參考文獻(xiàn)[17].

圖6 (a)利用Au晶膜外延生長(zhǎng)而實(shí)現(xiàn)的分離大面積單層MoS2的實(shí)驗(yàn)步驟示意圖;(b)分離所得的單層MoS2的實(shí)際照片;(c)膠帶分離(tape exfoliated)與Au膜分離所得到的MoS2面積的柱狀圖[17]Fig.6.(a)Schematic illustration of the Au exfoliation process;(b)optical microscope image of a large monolayer MoS2 flake;(c)histogram of flake areas for tape-exfoliated versus Au-exfoliated MoS2[17].

5 總結(jié)與展望

本文主要討論了基于TMDCs的柔性基底體系的最新理論進(jìn)展以及應(yīng)用.我們通過(guò)結(jié)合DFT、線性彈性理論以及位錯(cuò)理論,以Au-MoS2作為此類柔性基底外延生長(zhǎng)的原型進(jìn)行了全面介紹.并通過(guò)計(jì)算結(jié)果解釋了早先實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的但傳統(tǒng)外延生長(zhǎng)模型無(wú)法解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.著重介紹了受該理論模型啟發(fā),利用MoS2表面生長(zhǎng)的Au膜實(shí)現(xiàn)分離大面積、高光電學(xué)質(zhì)量的單層MoS2的技術(shù)手段.這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于發(fā)展大規(guī)模TMDCs光電器件有重要的意義.

雖然TMDCs的柔性基底體系在理論和實(shí)踐上都取得了許多進(jìn)展,但仍有不少值得進(jìn)一步探索的重要問(wèn)題.

1)其他TMDCs的柔性基底外延生長(zhǎng)體系.對(duì)Au-MoS2工作一個(gè)自然的延伸就是尋找其他類似的TMDCs的柔性基底體系.由于柔性基底外延體系對(duì)晶格常數(shù)匹配的要求遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)外延生長(zhǎng)(Au與MoS2的晶格失配達(dá)到了6%—8%),因而在常見(jiàn)的金屬與TMDCs的組合中,可以找到許多潛在的柔性基底體系.當(dāng)然,其他二維材料如石墨烯和氮化硼也可以作為柔性基底.這些新的柔性基底體系是否有特殊的性質(zhì)?是否能將這些特性應(yīng)用到功能性材料、能源、新型電子器件等領(lǐng)域?這些問(wèn)題值得進(jìn)一步探索.同時(shí),根據(jù)所需性質(zhì)設(shè)計(jì)、尋找柔性基底體系的課題很適合利用高通量計(jì)算的手段去研究.

2)分離單層MoS2技術(shù)的模擬與優(yōu)化.優(yōu)化的核心問(wèn)題在于尋找最優(yōu)的Au膜厚度以及膜的形貌圖樣,使得Au膜協(xié)助分離單層MoS2時(shí),最頂層MoS2與第二層間的vdW相互作用最弱.DFT計(jì)算雖然準(zhǔn)確性較高,但構(gòu)建一層有～5%應(yīng)變、一層無(wú)應(yīng)變的雙層MoS2體系需要超大超胞(至少千原子量級(jí)).同時(shí)由于分離過(guò)程涉及vdW的相互作用,電子自洽計(jì)算以及結(jié)構(gòu)弛豫需要很高的精度.這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了現(xiàn)有計(jì)算集群的計(jì)算能力.折衷的方法或許是使用分子動(dòng)力學(xué)去研究層間vdW相互作用以及層間分離的動(dòng)力學(xué)模式.目前我們認(rèn)為最合適的分子動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)勢(shì)為L(zhǎng)iang等[35,36]與Stewart和Spearot[37]發(fā)展的,能夠同時(shí)描述MoS2層間與層內(nèi)成鍵的Mo-S經(jīng)驗(yàn)勢(shì).最近,伯克利材料系的Chrzan團(tuán)隊(duì)在該方向上已有最新的進(jìn)展[38].但此經(jīng)驗(yàn)勢(shì)描述層間分離過(guò)程的準(zhǔn)確性,以及是否有必要發(fā)展新的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)以研究此類問(wèn)題的必要性,有待進(jìn)一步的探索和論證.

3)無(wú)公度體系的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法.在Au-MoS2柔性基底體系中,頂層MoS2由于其應(yīng)變數(shù)值的任意性,非常可能與第二層MoS2形成無(wú)公度體系(incommensurate system),即雖然每層內(nèi)都具有周期性,但體系整體無(wú)周期性.無(wú)公度體系也常見(jiàn)于TMDCs的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).從理論上認(rèn)識(shí)、研究無(wú)公度體系對(duì)于二維材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用有著重要的意義.目前常用的方法是用大超胞的有公度體系去近似無(wú)公度體系,進(jìn)而可以利用傳統(tǒng)的Bloch定理進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算[39?41].但是這種近似方法的合理性和準(zhǔn)確性仍存在疑問(wèn).因此,我們認(rèn)為很有必要針對(duì)無(wú)公度體系發(fā)展一套高效率與高精度的計(jì)算方法.關(guān)鍵問(wèn)題在于利用更嚴(yán)格的數(shù)學(xué)語(yǔ)言和工具去描述無(wú)公度體系,并在該框架下發(fā)展求解Kohn-Sham方程的系統(tǒng)理論.我們?cè)谶@方面已有初步的探索.

由衷地感謝中國(guó)科學(xué)院數(shù)學(xué)與系統(tǒng)科學(xué)研究院劉歆教授以及北京師范大學(xué)數(shù)學(xué)系陳華杰教授的討論.