許宏 孟蕾 李楊 楊天中 鮑麗宏 劉國東 趙林劉天生 邢杰 高鴻鈞 周興江 黃元
1)(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)2)(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院,北京 100083)3)(中央民族大學(xué)理學(xué)院,北京 100081)4)(中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,太原 030051)(2018年9月1日收到;2018年9月23日收到修改稿)
自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來,機(jī)械解理技術(shù)已經(jīng)成為制備高質(zhì)量二維材料的重要方法之一,在二維材料本征物性的研究方面展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢.然而傳統(tǒng)機(jī)械解理方法存在明顯的不足,如制備效率低、樣品尺寸小等,阻礙了二維材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展.近些年我們在機(jī)械解理技術(shù)方面取得了一系列的突破,獨(dú)立發(fā)展了一套具有普適性的新型機(jī)械解理方法.這種新型機(jī)械解理方法的核心在于通過改變解理過程中的多個(gè)參數(shù),增強(qiáng)層狀材料與基底之間的范德瓦耳斯相互作用,從而提高單層樣品的產(chǎn)率和面積.本文著重以石墨烯為例,介紹了該技術(shù)的過程和機(jī)理.相比于傳統(tǒng)機(jī)械解理方法,石墨烯的尺寸從微米量級提高到毫米量級,面積提高了十萬倍以上,產(chǎn)率大于95%,同時(shí)石墨烯依然保持著非常高的質(zhì)量.這種新型機(jī)械解理方法具有良好的普適性,目前已經(jīng)在包括MoS2,WSe2,MoTe2,Bi2212等幾十種材料體系中得到了毫米量級以上的高質(zhì)量單層樣品.更重要的是,在解理過程中,通過調(diào)控不同的參數(shù),可以在層狀材料中實(shí)現(xiàn)一些特殊結(jié)構(gòu)的制備,如氣泡、褶皺結(jié)構(gòu)等,為研究這些特殊材料體系提供了重要的物質(zhì)保障.未來機(jī)械解理技術(shù)還有很多值得深入研究的科學(xué)問題,該技術(shù)的突破將會(huì)極大地推動(dòng)二維材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展.
低維納米材料中蘊(yùn)含著豐富的物理化學(xué)性質(zhì),長期以來備受科學(xué)家們的廣泛關(guān)注.在早期的低維納米材料研究中,碳的納米材料起到了非常大的推動(dòng)作用.繼碳材料家族中的零維富勒烯和一維單壁碳納米管被發(fā)現(xiàn)后[1,2],2004年,英國曼切斯特大學(xué)的Geim教授組[3]首次報(bào)道了具有二維特性的石墨烯(圖1),從此拉開了二維材料研究的序幕.單層石墨烯的發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代意義,第一個(gè)石墨烯樣品是通過一種非常簡單的機(jī)械解理技術(shù)獲得的,該技術(shù)利用膠帶反復(fù)解理石墨晶體,使其厚度不斷降低,并且將其轉(zhuǎn)移到硅片等襯底上.這種方法制備的石墨烯具有非常高的質(zhì)量,許多重要的物理現(xiàn)象都是在機(jī)械解理的石墨烯樣品上發(fā)現(xiàn)的,如無質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子、量子霍爾效應(yīng)和克萊因佯謬等[4,5].這種機(jī)械解理技術(shù)還被廣泛用于制備各種二維材料,許多二維半導(dǎo)體材料最初也是通過這種方法獲得的,該技術(shù)帶動(dòng)了二維材料相關(guān)領(lǐng)域研究的迅速發(fā)展.
當(dāng)層狀材料的維度從三維降低到二維之后,受到量子限域效應(yīng)的影響,會(huì)展現(xiàn)出許多新奇的性質(zhì),如MoS2,當(dāng)厚度變到單層材料后,材料由間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體,禁帶寬度從1.3 eV轉(zhuǎn)變到1.8 eV[6].二維材料中蘊(yùn)含著豐富物理現(xiàn)象,為解決許多重要科學(xué)問題提供了突破口;同時(shí),二維材料在未來柔性電子器件、透明電子器件等方面也有著極大的應(yīng)用潛力.這使得二維材料在基礎(chǔ)科研和應(yīng)用方面都取得了快速的發(fā)展.隨著研究的深入和產(chǎn)業(yè)應(yīng)用需求的不斷變化,對二維材料的質(zhì)量、產(chǎn)率及面積提出了越來越高的要求.本文以二維材料的制備方法為切入點(diǎn),簡要介紹了幾種不同的制備方法,并著重圍繞新型機(jī)械解理技術(shù)展開,以石墨烯的制備為例,介紹一種可以高效制備大面積高質(zhì)量二維材料的機(jī)械解理方法,以滿足二維材料基礎(chǔ)科研領(lǐng)域?qū)悠诽岢龅母咭?
圖1 (a)機(jī)械解理的石墨烯光學(xué)照片;(b)單層石墨烯的原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)圖像[3]Fig.1. (a)Optical image of one graphene flake prepared by standardmechanical exfoliation method;(b)AFM image of one monolayer graphene flake[3].
經(jīng)過十多年的發(fā)展,二維材料的制備已成為重要研究方向,目前對于單層或少層二維材料的制備方法可以分為“自下而上”和“自上而下”兩種方法.“自下而上”方法主要包括化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法和分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)法,這兩種方法都依賴于目標(biāo)材料前驅(qū)體在特定條件下的化學(xué)反應(yīng)以及襯底等.而“自上而下”方法主要包括機(jī)械解理和液相解理技術(shù)等.下面分別簡要介紹這兩種方法中應(yīng)用較廣的制備方法.
2.1.1 CVD方法
石墨烯發(fā)現(xiàn)以后,人們對石墨烯的尺寸提出了更高的要求,科學(xué)家們探索在各種金屬襯底上制備大面積的石墨烯,最早人們在釕(Ru)晶體上通過CVD方法生長石墨烯[7,8];2010年,Li等[9]首次在銅箔上通過CVD方法制備了單層石墨烯(圖2),圖2(b)顯示了銅的晶界和臺階以及兩三層的石墨烯薄片和石墨烯褶皺;隨后有大量的文章報(bào)道CVD方法制備石墨烯的生長機(jī)理及相關(guān)的石墨烯物性的研究[10,11],CVD方法也被廣泛應(yīng)用于制備BN和過渡金屬硫族化合物(transition-metal dichalcogenides,TMDs)等多種材料[12,13].盡管CVD方法目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備大面積二維材料,然而在生長過程中會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷[14,15]和晶界[16]等,很難得到高質(zhì)量的單晶樣品;另外,這種方法強(qiáng)烈依賴于生長襯底,因此生長過程中的許多重要參數(shù)需要嚴(yán)格控制.CVD方法制備出二維材料后常常需要轉(zhuǎn)移到其他襯底,額外的轉(zhuǎn)移步驟會(huì)涉及到多種有機(jī)或液相環(huán)境[9,17],從某種程度上會(huì)影響二維材料本征物性的研究.
圖2 (a)石墨烯在銅箔上的掃描電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope,SEM)圖像;(b)高分辨率SEM圖像[9]Fig.2.(a)SEM image of graphene on Cu foil substrate;(b)high-resolution SEM image[9].
2.1.2MBE方法
MBE方法是一種基于超高真空的原位高質(zhì)量單晶薄膜生長技術(shù)[18],由美國貝爾實(shí)驗(yàn)室在20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來,70年代首先用來生長高純度半導(dǎo)體薄膜,之后很快被應(yīng)用于金屬、絕緣體和超導(dǎo)材料的生長[19].近幾年,已經(jīng)利用MBE方法成功制備了石墨烯[20]、類石墨烯[21?23]、拓?fù)浣^緣體[24]、鐵基超導(dǎo)體薄膜[25]等新型二維材料.MBE方法能嚴(yán)格控制外延層的厚度、組分,可以在超高真空下制備多種高質(zhì)量的薄膜,滿足掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)和角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)等多種表征手段對樣品的要求.但MBE技術(shù)生長二維材料對實(shí)驗(yàn)參數(shù)要求很高,例如針對特定的材料需要選擇晶格參數(shù)相近的生長襯底;利用MBE方法制備薄膜時(shí)生長速度較慢,生長工藝的探索周期較長.另外MBE設(shè)備昂貴,日常維護(hù)的費(fèi)用較高,限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用.
2.2.1 液相解理法
液相解理法是一種制備超薄二維材料的重要手段之一.包括機(jī)械力輔助液相解理、離子插層輔助液相解理[26,27]、離子交換輔助液相解理[28,29]、選擇性刻蝕輔助液相解理[30].其中,機(jī)械力輔助液相解理又分為超聲輔助液體解理法[31,32]和剪切力輔助液相解理法[33].2008年,Coleman研究組[34]最先報(bào)道了利用液相解理法解理石墨烯,但獲得的單層樣品的尺寸相對較小,樣品質(zhì)量不高,限制了其在研究和應(yīng)用中的使用.雖然液相解理法簡單易行且成本低,但存在解理效率低、納米片尺寸小和易引入缺陷和雜質(zhì)等缺點(diǎn).離子插入輔助液相解理法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率高;缺點(diǎn)是在插層過程中離子插入程度難以控制,對實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求高,并且易引入雜質(zhì).離子交換輔助液相解理具有高效、大批量生產(chǎn)特定二維材料的特點(diǎn),不過由于存在化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)物成分可能會(huì)存在偏差.選擇性刻蝕輔助液相解理難以向其他材料的制備推廣,且具有腐蝕性的刻蝕劑會(huì)帶來實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn).
2.2.2 機(jī)械解理法
機(jī)械解理法最早被用來制備石墨烯,由于塊狀晶體層與層之間的范德瓦耳斯力較微弱,就可以使用普通透明膠帶反復(fù)解理塊狀石墨來制備石墨烯.Geim等[3]在2004年首次應(yīng)用此法成功從石墨晶體中解理得到單層石墨烯,隨后,該方法也被廣泛地應(yīng)用于TMDs單層或多層材料的制備中,許多重要物性都是在機(jī)械解理的樣品中觀察到的.但常規(guī)機(jī)械解理技術(shù)制備樣品產(chǎn)率較低,面積小,重復(fù)性差,不易控制.在之后的10多年中,盡管有研究人員通過CVD和MBE等方法制備各種二維材料,但高質(zhì)量的樣品仍然主要是由傳統(tǒng)的機(jī)械解理方法獲得的.Jayasena等[35]設(shè)計(jì)了一種類似車床的實(shí)驗(yàn)裝置來解理高定向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG)樣品得到石墨烯薄片,但所得的最薄樣品通常具有幾十納米的厚度.Shukla等[36]報(bào)道了另一種基于石墨與絕緣材料(耐熱玻璃、硼硅酸鹽玻璃)陽極鍵合的解理方法.之后,Moldt等[37]對陽極鍵合工藝中的工藝參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)的測量,確定了石墨烯在玻璃襯底上的高產(chǎn)量生產(chǎn)條件,然后將這些薄層樣品轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底上,并制備了背柵極器件,通過對器件的電學(xué)測試后發(fā)現(xiàn),其表現(xiàn)出高達(dá)6000 cm2/(V·s)的高遷移率.盡管此方法能夠顯著提高傳統(tǒng)機(jī)械解理方法的產(chǎn)量和樣品尺寸,但陽極鍵合法具有許多實(shí)際困難,例如:需要在載體和石墨晶體之間施加高電壓(0.6—1.2 kV),并且保持高溫(約180—250?C),因此該方法只能適用于某些特定材料,例如導(dǎo)電層狀晶體(特殊體系除外,如h-BN)和具有相對活動(dòng)離子的襯底,如硼硅酸鹽玻璃.硼硅酸鹽玻璃不僅由于光學(xué)對比度低而難以識別單層石墨烯片,而且使器件制造變得復(fù)雜(例如,背門控輸運(yùn)測量),還需要把樣品轉(zhuǎn)移到其他襯底上.其他文獻(xiàn)中還有關(guān)于超大石墨烯的報(bào)道,例如,Geim[38]解理了一塊大面積(約0.9 mm×0.5 mm)的石墨烯晶體,但沒有提供關(guān)于獲得這種樣品的方法,也沒有解釋關(guān)于所用方法的可重復(fù)性.
常規(guī)的機(jī)械解理方法獲得的樣品尺寸小,解理效率低,從某種程度上阻礙了二維材料的研究進(jìn)展.近些年隨著研究的不斷深入,越來越多的實(shí)驗(yàn)需要高質(zhì)量大面積的樣品,如紅外光譜和ARPES等.因此,探索一種制備高質(zhì)量大面積二維材料的普適性解理方法對于推動(dòng)該研究領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義.在過去幾年中,我們一直致力于探索新型機(jī)械解理方法,提高單雙層樣品的解理面積和制備效率,并且取得了一系列重要進(jìn)展,找到了一種普適性的增強(qiáng)層狀材料和襯底之間相互作用的方法[39?43].本文將以石墨烯,Bi2Sr2CaCu2Ox以及多種TMDs材料為例,介紹這種新型機(jī)械解理方法,希望能夠推動(dòng)二維材料研究領(lǐng)域的進(jìn)展,并且對該領(lǐng)域的同行在制備樣品方面有所幫助.
圖3以石墨烯為例介紹了新型機(jī)械解理法的制備工藝[40].首先,利用膠帶從石墨晶體中轉(zhuǎn)移厚石墨片(圖3(a)).其次,SiO2/Si襯底依次在丙酮、異丙醇和去離子水中超聲清洗,之后放入氧等離子體儀器中清洗5 min以除去表面環(huán)境吸附物(圖3(b)).最后,立刻將粘有新鮮石墨的膠帶貼到襯底上,并放到約100?C的熱板上(空氣中)加熱2—5 min(圖3(c),2 min).當(dāng)樣品冷卻至室溫后將膠帶揭去(圖3(d)),從而完成解理.通過光學(xué)顯微鏡觀察可以看到,少層石墨烯成功轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底.厚度均勻的區(qū)域的尺寸通常在約20μm至遠(yuǎn)大于100μm的范圍內(nèi),并且多個(gè)薄層部分的尺寸達(dá)到100μm(圖3(f)).
圖3 對層狀晶體的新型機(jī)械解理法過程示意圖(圖內(nèi)晶體為石墨烯)[40] (a)SiO2/Si襯底和粘有HOPG晶體的膠帶光學(xué)圖像;(b)氧等離子體清潔SiO2/Si襯底;(c)將粘有石墨的膠帶貼到襯底表面,并在約100?C(空氣中)熱板上加熱2min;(d)從熱板上取下襯底,等基底溫度降到室溫后取下膠帶;(e)石墨烯解理后的光學(xué)照片;(f)是(e)中襯底上石墨烯薄片的光學(xué)顯微照片,樣品厚度在1—4層之間Fig.3.Illustration of the modified exfoliation process for layered crystals(shown here for graphene)[40]:(a)Optical image of the SiO2/Si substrate and adhesive tape with graphite flakes,which adhere after contact with a HOPG crystal;(b)oxygen plasma cleaning of the SiO2/Si substrate;(c)contact between the graphite decorated tape and the substrate surface,followed by heating of the substrate(with tape)on a hot plate in air at~100?C for 2 min;(d)removal of the substrate from the hot plate and peeling o ffof the tape;(e)optical image of the substrate after graphene exfoliation;(f)optical micrograph of one of the graphene flakes on the substrate in(e),and the flake has a thickness varying in steps between 1–4 layers.
如圖4[40]所示,圖4(a)為通過傳統(tǒng)機(jī)械解理方法得到的單層石墨烯,樣品尺寸約20μm×20μm,這是傳統(tǒng)機(jī)械解理方法得到的較大尺寸的樣品,之前報(bào)道的石墨烯尺寸通常小于20μm×20μm[44,45].圖4(b)是通過傳統(tǒng)機(jī)械解理方法得到尺寸約為40μm×40μm的雙層、三層石墨烯光學(xué)顯微照片,其尺寸都比之前報(bào)道的雙層和三層樣品尺寸大[46].圖4(c)展示了通過新型機(jī)械解理方法制備的單層毫米量級石墨烯光學(xué)顯微照片,其尺寸約為1500μm×600μm,比圖4(a)中的樣品面積大2200倍.因此,新型機(jī)械解理方法比傳統(tǒng)機(jī)械解理方法更容易高效地獲得大面積單層或少層樣品.
為了進(jìn)一步比較傳統(tǒng)機(jī)械解理方法與新型機(jī)械解理方法,如圖4(d)所示,將相似尺寸(2 cm×2 cm)的襯底和從相同塊狀石墨晶體獲得石墨烯樣品,通過兩種方法各自制備4個(gè)樣品.首先,將一個(gè)空白膠帶貼到帶有4個(gè)石墨區(qū)域的膠帶上(如圖3(a)所示的3個(gè)區(qū)域),并將兩個(gè)膠帶分開.然后,將石墨薄片貼合到8片SiO2/Si襯底上,這確保了襯底和石墨薄片的尺寸相同.在新型機(jī)械解理方法的解理過程中,將4個(gè)貼有石墨/膠帶的襯底在100?C的熱板上加熱2 min,同時(shí)垂直輕輕按壓樣品,之后待樣品冷卻至室溫后,將膠帶從4個(gè)加熱的樣品上解理.而傳統(tǒng)機(jī)械解理方法則是將其他4個(gè)襯底放置在室溫下,并在手動(dòng)按壓樣品1 min后解理膠帶.最后,通過光學(xué)顯微鏡照片對比所有樣品.每個(gè)樣品上得到的石墨烯薄片面積如圖4(d)所示,1—4號為通過傳統(tǒng)機(jī)械解理方法制備的樣品,每個(gè)樣品得到的石墨烯面積約1000—3500μm2,面積最大的樣品僅為3500μm2;5—8號為通過新型機(jī)械解理方法制備的樣品,所得石墨烯面積都高于60000μm2,最佳樣品面積達(dá)到85200μm2.因此,得出結(jié)論:新型機(jī)械解理方法制備的石墨烯產(chǎn)率較高(大于95%),樣品面積大.大量的實(shí)驗(yàn)表明,總的石墨烯面積并不強(qiáng)烈依賴于加熱時(shí)間和溫度,但增加加熱時(shí)間和溫度會(huì)使得襯底表面的膠殘留量過多.通常在100?C下加熱2 min是獲得大面積石墨烯薄片最佳條件,其產(chǎn)率高且膠殘留量最少.
值得注意的是,單層和少層石墨烯薄片是從多層石墨上解理下來的,而不是從膠帶本身分離下來的.因此,實(shí)際的解理關(guān)鍵點(diǎn)取決于膠帶上厚的層狀晶體中各薄片層與層之間以及最外層和襯底之間吸引力的競爭關(guān)系.這意味著,不必解理太多次之后再與SiO2/Si襯底接觸,而多次解理還會(huì)產(chǎn)生一些負(fù)面影響,在膠帶上解理次數(shù)太多會(huì)使石墨薄片碎成小塊,無法解理得到大面積的石墨烯.通常僅用膠帶從塊狀石墨上解理3—4次,并且在與襯底表面接觸之前,膠帶上的晶體仍然很厚.
AFM被廣泛用于表征二維材料的厚度和形貌等信息.如圖5所示[40],具有一個(gè)折疊帶的石墨烯薄片,該薄片的AFM照片如圖5(b)所示.結(jié)果顯示,薄片表面光滑均勻且沒有發(fā)現(xiàn)明顯的缺陷.在圖5(b)中的樣品厚度為0.48 nm(圖5(c)),它比之前測量的單層石墨烯稍薄[47].盡管單層石墨烯的實(shí)際厚度約為0.33 nm,但測量值總是在1 nm左右,這是由吸附分子所致.
拉曼光譜在研究許多二維材料性質(zhì)方面表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢,尤其是在檢測缺陷和識別層數(shù)方面[48,49].為了檢測在100?C(空氣中)熱板上的加熱步驟是否會(huì)引起解理的石墨烯有任何缺陷,例如,樣品是否會(huì)與H2O,O2產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)等(見圖5(d)),使用拉曼光譜對解理后的樣品進(jìn)行表征.拉曼光譜顯示出在每個(gè)轉(zhuǎn)移的石墨烯層內(nèi)D峰強(qiáng)度很弱(約為1350 cm?1),這意味著樣品具有低缺陷密度.對于解理的單層石墨烯,觀察到的最高D峰強(qiáng)度低于2D峰強(qiáng)度的0.4%.還使用拉曼光譜來量化石墨烯的厚度(圖5(d)).對于單層石墨烯,G峰在1587 cm?1,2D峰在2675 cm?1.2—4層石墨烯G峰在1587 cm?1,但在2690 cm?1的2D峰分成了2688和2703 cm?1兩個(gè)不同的峰.拉曼光譜結(jié)果與先前關(guān)于具有不同層數(shù)的石墨烯薄片的報(bào)道一致.由此可知,新型機(jī)械解理方法中附加的加熱步驟不會(huì)導(dǎo)致任何缺陷密度的增加.為了確定通過新型機(jī)械解理方法制備的石墨烯的輸運(yùn)性質(zhì),對解理后的石墨烯進(jìn)行了場效應(yīng)晶體管器件的加工和測量.結(jié)果表明,背門控的遷移率為4000 cm2/(V·s),溶液頂門控的遷移率約為12000 cm2/(V·s)[40].所以通過新型機(jī)械解理方法制備的石墨烯薄片依然能夠保持非常優(yōu)異的電學(xué)性能.
由于石墨層間以及石墨表面和SiO2襯底之間的相互作用力都是范德瓦耳斯力,在解理過程中,兩者之間存在競爭關(guān)系:僅當(dāng)最外層石墨烯片和襯底之間的力超過層間的力時(shí),才能將薄片與石墨分離并轉(zhuǎn)移到SiO2表面上.
圖4 (a)和(b)為傳統(tǒng)機(jī)械解理方法制備的單層至三層石墨烯光學(xué)圖像,已經(jīng)使用溶劑和氧等離子體清洗過襯底;(c)是通過新型機(jī)械解理方法制備的石墨烯光學(xué)顯微鏡圖像,使用溶劑和氧等離子體清洗過襯底,接著把粘有石墨的膠帶100?C加熱,冷卻至室溫后解理;(d)8個(gè)不同樣品上解理石墨烯的總面積,通過傳統(tǒng)解理工藝制備1—4號樣品,通過新型機(jī)械解理方法制備5—8號樣品;所有襯底的尺寸均為2 cm×2 cm[40]Fig.4.(a),(b)Optical microscopy images of typical monolayer to trilayer graphene prepared by traditional mechanical exfoliation method,including a solvent wash and O2plasma cleaning of the substrate followed by graphene transfer;(c)optical microscopy images of millimeter size graphene flake prepared by new mechanical exfoliation technique,with O2plasma clean of the SiO2/Si surface,followed by contact with graphite-loaded tape,annealing to 100?C,cooling to room temperature and peel-o ff;(d)total area of exfoliated graphene on 8 different samples;samples No.1–4 were prepared by the standard exfoliation process;samples No.5–8 were prepared by new mechanical exfoliation technique here;the size of all substrates was 2 cm×2 cm[40].
圖5 石墨烯薄片的表征[40] (a)在100 nm SiO2/Si襯底上制備的石墨烯光學(xué)顯微照片;(b)圖(a)中部分區(qū)域石墨烯的AFM圖像;(c)圖(b)中石墨烯邊緣的高度分布;在Si襯底上測量的單層石墨烯厚度約為0.48 nm;(d)厚度在1—4層之間的石墨烯拉曼光譜;所有樣品的G峰值均為1587 cm?1;單層石墨烯的2D峰在2675 cm?1,2—4層石墨烯的2D峰在2690 cm?1Fig.5.Characterization of graphene flakes[40]:(a)Optical micrograph of a graphene flake prepared on 100 nm SiO2/Si substrate;(b)AFM image of part of the flake in(a);(c)height profile of the graphene edge in(b);the measured thickness of the monolayer flake above the Si substrate is~0.48 nm;(d)Raman spectroscopy of graphene flakes with thickness between 1–4 layers;the G peak is at 1587 cm?1for all the flakes;the 2D peak is at 2675 cm?1 for monolayer graphene,and at 2690 cm?1for 2–4 layer graphene.
圖6 新型機(jī)械解理方法的關(guān)鍵步驟示意圖[40] (a)利用氧等離子體清洗去除SiO2/Si襯底上的吸附物;(b)粘有石墨的膠帶與襯底貼合后加熱,溫度升高,在與石墨接觸的界面處產(chǎn)生壓力使界面處的氣體逸出;(c)冷卻至室溫后石墨邊緣收緊導(dǎo)致界面處的壓力降低,由此產(chǎn)生的壓力差將會(huì)進(jìn)一步減小石墨烯和基底的接觸距離,從而增強(qiáng)界面處的范德瓦耳斯力Fig.6.Key steps of the modified exfoliation method for two-dimensional materials[40]:(a)Oxygen plasma cleaning removes adsorbates from the SiO2/Si substrate;(b)annealing of the substrate in contact with graphite on adhesive tape,and the increase in temperature builds pressure at the graphite-support interface,which is released by the escape of gas;(c)cooling to room temperature and a now tightened boundary result in a reduction of the pressure at the interface,and the resulting pressure difference causes a small and uniform graphite-support spacing,which in turn enhances the van der Waals interaction at the interface.
圖6是解理石墨烯過程中幾個(gè)關(guān)鍵步驟的示意圖[40].在將石墨與SiO2襯底表面接觸之前,使用氧等離子體來消除SiO2襯底表面上的吸附物(圖6(a)).經(jīng)氧等離子體處理,將新解理的石墨貼到SiO2襯底表面,并在100?C熱板下加熱2 min(圖6(b)),待樣品冷卻到室溫后揭掉膠帶.薄片邊緣在這個(gè)過程中作為單向閥起到了有效的作用:在加熱過程中壓力增加,樣品與界面間的氣體通過樣品邊緣排出,冷卻后最外層樣品和襯底間的接觸更緊密、更均勻,使得界面間范德瓦耳斯力增大,有效地防止了樣品冷卻后氣體重新進(jìn)入.等離子體可以有效地去除基底表面的吸附物,使石墨烯與基底的接觸距離降低,這一結(jié)果在圖5所示AFM結(jié)果中得到了證實(shí).等離子體處理和加熱步驟主要在三個(gè)方面增加石墨和SiO2表面之間的范德瓦耳斯力:建立壓力差,增加接觸面積和減少整體接觸距離.這些因素有助于從塊狀石墨中轉(zhuǎn)移大面積石墨烯.
圖7 新型機(jī)械解理方法與傳統(tǒng)機(jī)械解理方法制備BSCCO的對比 (a),(b)通過傳統(tǒng)機(jī)械解理方法制備的單層至三層BSCCO的圖像[40];(c),(d)通過新型解理方法制備的兩種BSCCO薄片的光學(xué)圖像Fig.7.Optical images of BSCCO flakes prepared by traditional mechanical exfoliation method and new mechanical exfoliation technique introduced here:(a),(b)Images of typical monolayer to trilayer BSCCO prepared by routine method(acetone wash,O2plasma cleaning,and transfer)[40];(c),(d)optical images of two BSCCO flakes prepared by the modified method(O2plasma cleaning of the SiO2/Si surface,contact between BSCCO and substrate,heating of the substrate with BSCCO attached,and peel-o ff/exfoliation).
為了檢驗(yàn)這種新型機(jī)械解理方法的普適性,選擇了一種層狀超導(dǎo)材料Bi2Sr2CaCu2Ox(BSCCO)進(jìn)行了對比,傳統(tǒng)機(jī)械解理方法只能得到10μm左右的單雙層樣品,新型機(jī)械解理方法可以高效地獲得毫米量級左右的單雙層樣品(如圖7所示),而在2005年,由Novoselov等[50]首次報(bào)道的超薄BSCCO薄片大小僅為幾微米.
近些年,繼成功解理大面積石墨烯和BSCCO之后,我們還嘗試將新型機(jī)械解理方法推廣到WSe2和MoS2等多種層狀TMDs,并成功得到了毫米量級以上的單層或少層樣品(圖8),為開展紅外光譜、ARPES和STM等方面的研究提供了便利.目前國際上還沒有其他課題組報(bào)道通過機(jī)械解理方法獲得毫米量級以上的單層單晶樣品,因此這種新型機(jī)械解理技術(shù)依然處于國際領(lǐng)先地位.
圖8 通過新型機(jī)械解理方法制備的毫米量級WSe2和MoS2 (a)MoS2和WSe2光學(xué)照片;(b)WSe2光學(xué)顯微鏡照片;(c)MoS2光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.8.Millimeter-scale WSe2and MoS2prepared by a modified mechanical exfoliation method:(a)Optical images of WSe2and MoS2;(b)optical microscopy images of WSe2;(c)optical microscopy images of MoS2.
新型機(jī)械解理方法不僅可以制備多種大面積、高質(zhì)量二維材料,更重要的是,通過控制解理過程中的一些重要參數(shù),可以實(shí)現(xiàn)一些特殊結(jié)構(gòu)的加工(例如氣泡結(jié)構(gòu)、褶皺結(jié)構(gòu)等),而這些特殊結(jié)構(gòu)中蘊(yùn)含著更為豐富的物性.近期我們在石墨烯氣泡的制備和性質(zhì)研究方面取得了一些重要進(jìn)展.應(yīng)力的存在使得石墨烯氣泡的許多性質(zhì)都不同于平面結(jié)構(gòu)的石墨烯,如能帶結(jié)構(gòu)的改變、贗磁場的產(chǎn)生;因此,石墨烯氣泡也成為研究石墨烯多種性質(zhì)的重要物理模型.早期石墨烯氣泡的制備方法繁瑣、產(chǎn)量較低、尺寸小,很難實(shí)現(xiàn)可控制備[51,52].我們利用新型機(jī)械解理方法,通過優(yōu)化解理工藝可以快速、高效地得到大量的石墨烯氣泡.氣泡的尺寸可以達(dá)到幾十微米,因此可以觀察到一些新奇的光學(xué)現(xiàn)象(圖9)[42].由于解理過程大多是在大氣環(huán)境下進(jìn)行,基底和石墨烯之間不可避免地存在少量小分子(如氧氣和水等),在加熱過程中一些氣體分子在石墨烯的邊緣跑掉,而另外一些小分子則在加熱過程中聚集在石墨烯和基底之間,在去掉膠帶后形成石墨烯氣泡結(jié)構(gòu).在拉曼光譜的研究中,我們首次在這種大尺寸石墨烯氣泡中觀察到了由于激光駐波干涉導(dǎo)致的拉曼振蕩,并通過拉曼振蕩環(huán)的位置和石墨烯氣泡的尺寸等估算出了石墨烯氣泡不同位置處的溫度,進(jìn)一步研究了石墨烯的熱導(dǎo)率[42].
圖9 石墨烯氣泡的光學(xué)顯微鏡照片和G峰振蕩環(huán)[42] (a)光學(xué)顯微鏡下顯示出牛頓環(huán)的石墨烯氣泡;(b)雙層石墨烯氣泡在G峰處的拉曼圖像;(c)駐波示意圖(徑向最小振幅位置A,B,C,D分別對應(yīng)(b)中的光環(huán))Fig.9.Optical microscopy image of a graphene bubble and the oscillation of the G band on a graphene bubble:(a)Optical microscopy image of a graphene bubble(size 20μm)on a 100 nm SiO2/Si substrate showing Newton rings;(b)Raman map of the G band position of a bilayer grapheme bubble;(c)schematic of a standing wave showing intensity maxima;the radial positions with minimum amplitude are denoted as A,B,C,and D,which correspond to the bright rings in(b))[42].
圖10 不同形貌的石墨烯褶皺 (a)施加單一水平方向的剪切應(yīng)力得到平行結(jié)構(gòu)的褶皺;(b)施加各向同性應(yīng)力獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的褶皺Fig.10. Different morphologies of graphene wrinkles:(a)Applying a single horizontal shear stress to obtain wrinkles of parallel structures;(b)applying isotropic stress to obtain wrinkles of the network structure.
褶皺在自然界中非常常見,大到起伏的高山,小到單層的石墨烯都可以形成褶皺結(jié)構(gòu).層狀材料中的褶皺是由應(yīng)力的聚集導(dǎo)致的,因此在褶皺的地方也會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)的新奇性質(zhì),如能帶結(jié)構(gòu)的變化,化學(xué)活性的變化等.通過在解理過程中或者解理后提供不同的應(yīng)力,可以制備出具有不同結(jié)構(gòu)的褶皺.通常單軸方向的應(yīng)力可以在層狀材料中產(chǎn)生平行的褶皺,而各向同性的應(yīng)力會(huì)誘導(dǎo)出褶皺的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).以石墨烯為例,當(dāng)在解理過程中施加單一水平方向的剪切應(yīng)力時(shí),就可以得到平行結(jié)構(gòu)的褶皺,如圖10(a)所示;當(dāng)在解理過程中加入多個(gè)方向的擠壓應(yīng)力,或者在解理后進(jìn)行快速變溫時(shí),由基底產(chǎn)生的各向同性的應(yīng)力可以獲得褶皺的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),如圖10(b)所示.相比于平面位置上的碳原子,褶皺上的碳原子晶格結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯的變化,因而層間耦合也會(huì)有明顯的差異,這就使得褶皺上的許多性質(zhì)都會(huì)不同于平面處的石墨烯.目前在包括MoS2,WSe2,WS2等幾乎所有的層狀材料體系中,我們都可以制備出這種褶皺網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),為探索層狀材料中的奇異物性提供了新的思路和方向.
隨著二維材料家族的不斷增加以及二維材料研究的不斷深入,人們對高質(zhì)量大面積的二維材料的需求越來越高.長期以來,機(jī)械解理技術(shù)盡管被廣泛使用,然而并沒有成為材料制備方面的重要研究方向,我們近期發(fā)展的新型機(jī)械解理技術(shù)對于推動(dòng)該研究領(lǐng)域的發(fā)展有著重要的意義.相比于其他一些二維材料制備方法,機(jī)械解理獲得的樣品質(zhì)量更高,對于研究材料的本征物理性質(zhì)至關(guān)重要;而我們發(fā)展的新型機(jī)械解理方法,克服了常規(guī)解理過程中的產(chǎn)率低、樣品尺寸小等諸多不足,大幅提高了樣品的產(chǎn)率和面積.目前包括石墨烯和TMDs等幾十種材料體系都可以通過該方法獲得毫米或者亞厘米量級的單層樣品.大面積高質(zhì)量的樣品不僅可以簡化器件加工過程中的工藝,而且對于開展一些特殊的實(shí)驗(yàn)提供了可能性,尤其是對樣品面積要求較高的實(shí)驗(yàn),如很多光學(xué)實(shí)驗(yàn)(紅外光譜、太赫茲光譜和ARPES等)中,由于光斑的尺寸較大,只有滿足一定尺寸的樣品才可以進(jìn)行系統(tǒng)的測量和表征,常規(guī)方法解理的樣品尺寸完全無法滿足測量要求,從而制約了對許多重要性質(zhì)的研究進(jìn)展.更重要的是,通過優(yōu)化解理過程中的參數(shù),我們可以在多種材料體系中制備一些特殊結(jié)構(gòu)(如氣泡結(jié)構(gòu)、褶皺結(jié)構(gòu)等),而這些特殊結(jié)構(gòu)中蘊(yùn)藏著更加豐富的物性,是研究層狀材料和二維材料的理想模型.綜上所述,新型機(jī)械解理技術(shù)作為一種重要的二維材料制備方法,未來將會(huì)在二維材料研究中發(fā)揮越來越重要的作用.