王成偉，漆碧娟，和茹梅，陳建彪，陶代文

(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，甘肅蘭州 730070 )

場致電子發(fā)射是指在外加電場作用下，電子由量子隧穿發(fā)射至真空的物理過程，具有發(fā)射無遲滯、耗能低等優(yōu)點.作為冷陰極電子源，場發(fā)射體已在電子顯微鏡、微波放大器、X射線管、極高真空測量等方面顯示出良好的應(yīng)用前景[1-3].理想的場發(fā)射體應(yīng)具備開啟電場低、發(fā)射電流密度大及穩(wěn)定性高等優(yōu)點，因此，近年來人們開始從過渡金屬氧化物、硫化物半導(dǎo)體材料中選擇并設(shè)計制備滿足應(yīng)用需求的新型納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射體，尤其關(guān)注功函數(shù)相對較低、電子傳輸性好、物理化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低廉和環(huán)境友好的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料.

硫化銅半導(dǎo)體材料帶隙較窄(1.2～2.74 eV)[4]，導(dǎo)電性較好，物理化學(xué)特性穩(wěn)定.近年來，在鋰電池、光電池、光催化、傳感器和超級電容等各個領(lǐng)域都備受青睞[5-7]，但在場發(fā)射性能方面的研究工作卻很少.理論上，硫化銅較窄的帶隙有利于電子的傳輸；其次，相較于常見的ZnO(φ=5.3 eV)[8]和CuO(φ=5.2 eV)[9]等場發(fā)射體，硫化銅有較低的功函數(shù)(Cu2Sφ=5.3 eV，CuSφ=4.95 eV)[10-11]，即電子可在較小的外電場中擺脫表面勢壘的束縛隧穿發(fā)射至真空.可見，硫化銅是一種有前景的半導(dǎo)體場發(fā)射體候選材料.

另外，依據(jù)Fowler-Nordheim(F-N)場發(fā)射理論[2]，具有長徑比大、末端曲率半徑小等幾何形貌特征的場發(fā)射體有利于提高場增強因子，從而降低開啟電場、增大發(fā)射電流密度.近年來，三維取向分布式的納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射體(納米線、納米棒、納米管、納米片陣列等)的設(shè)計與制備受到人們重視，如Li等合成的Cu2S三維納米花[12]、Deng等合成的SnO2三維納米線[13]、Liao等制備的CuO三維納米片[14].由于這類三維分布式納米結(jié)構(gòu)不僅有效增大了場發(fā)射體發(fā)射位點的密度，也能適當(dāng)弱化場屏蔽效應(yīng)的影響，可協(xié)同提升其場發(fā)射性能.然而，目前報道的關(guān)于硫化銅納米材料的研究工作中，大多數(shù)合成物均呈粉末形態(tài)，難以直接用于場發(fā)射冷陰極器件.因此，須探索新的工藝方法來制備性能優(yōu)異的硫化銅三維納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射體.

基于本小組前期的研究積累[15]，文中嘗試采用較為簡便易控的陽極氧化法，一步成功制備出三維分布的硫化銅納米片/帶結(jié)構(gòu)的場發(fā)射冷陰極.對場發(fā)射特性進行了研究.

圖1 陽極氧化法制備樣品實驗流程示意

1 實驗部分

1.1 硫化銅納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜的制備

采用陽極氧化法制備具有三維分布的硫化銅納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜.樣品制備流程如圖1所示，實驗步驟如下：

1)高純銅片剪裁(10 mm×20 mm×0.2 mm)后，依次浸入丙醇、乙醇、二次去離子水中分別超聲清洗10 min，再將銅片置于空氣中干燥，然后浸入1.0 mol·L-1HCl超聲池中震蕩3 min，接著用二次去離子水反復(fù)沖洗并在空氣中常溫干燥；

2)將拋光銅片進行陽極氧化，將銅片作為陽極，石墨片為陰極，電解液為保持恒溫0 ℃的Na2S(1.5 mol·L-1)溶液.實驗中，為探究陽極氧化電流對硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜形貌演化的影響及調(diào)控規(guī)律，我們把陽極氧化時間固定為5 min，氧化電流分別設(shè)定為7,13,15,17,20 mA，得到系列樣品.最后，樣品經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗并在空氣中常溫干燥.

1.2 樣品的表征與場發(fā)射性能測試

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM;ZEISS,ULTRA plus,操作電壓 5.0 kV，配備X-射線能量色譜儀(EDS)) 觀察所得樣品的形貌結(jié)構(gòu)；分別用Philips X’pert型X-射線衍射(XRD)儀(Cu靶，0.154 nm，40KV，40 mA)、透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai-G2-F30,300 kV)、選區(qū)電子衍射(SED)綜合分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)；采用二探針(Keithley 4200 SCS)法測量樣品電子輸運特性；場發(fā)射特性的測試裝置中以樣品為陰極，銅棒為陽極，兩極間以開孔云母片(厚50 μm，孔徑2 mm)隔離，系統(tǒng)真空度為5×10-5Pa，電壓調(diào)整范圍為0～2 000 V，步長50 V.

2 結(jié)果與討論

圖2為硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜表面形貌的SEM圖，該系列樣品的陽極氧化電流分別為7,15,17,20 mA，氧化時間均為5 min.由圖2a～d可見所制得的薄膜樣品均由納米片與納米帶相間組成，納米片垂直于基底生長，分布均勻，表面粗糙，片與片之間互相交連形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；同時在納米片間隙處伴生的納米帶也垂直取向生長，分布均勻，呈細(xì)長草葉狀，表面光滑.從圖中還可以看出，不同的陽極氧化電流對硫化銅納米片/帶形貌結(jié)構(gòu)的演化有明顯的調(diào)控作用.隨著陽極氧化電流的增加，納米片越來越大，而納米帶逐漸窄化如圖2e～h所示，當(dāng)陽極氧化電流為7,15,17,20 mA時，納米帶的寬度分別約為184,130,107,83 nm.在陽極氧化電流為15 mA左右時，納米帶的分布較為密集，當(dāng)其大于20 mA時，納米帶數(shù)明顯減少，甚至消失.

圖2 硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜的表面形貌圖

圖3 硫化銅三維納米片/帶的XRD圖

圖3給出了陽極氧化電流為15 mA、 氧化時間為5 min樣品的XRD圖，其衍射峰位分別與標(biāo)準(zhǔn)靛銅礦CuS(JCPDS# 78-0879)和輝銅礦Cu2S(JCPDS# 84-0206,83-1462)衍射峰相對應(yīng)，且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)；進一步參照樣品的TEM表征，如圖4所示.其中圖4a和4b分別為樣品中納米帶的低倍和高倍TEM形貌結(jié)構(gòu)照片，可以看出帶狀納米結(jié)構(gòu)中存在清晰的單晶條紋，晶面間距為0.170 nm，對應(yīng)于Cu2S的(004)晶面間距.這表明，樣品中的納米帶為單晶結(jié)構(gòu)，沿(004)晶向擇優(yōu)取向生長.而樣品中的納米片卻存在兩類清晰的晶面條紋,如圖4c和圖4d所示，測得其晶面間距為0.170 nm與0.135 nm，分別對應(yīng)于Cu2S的(004)與CuS的(220)晶面間距.這表明，樣品中的納米片為Cu2S和CuS構(gòu)成的混合相多晶納米結(jié)構(gòu).文中將陽極氧化生成的硫化銅和硫化亞銅混合相樣品統(tǒng)稱為硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu).

圖4 硫化銅納米帶/鈉米片低倍和高倍TEM圖

依據(jù)上述形貌與物相的表征結(jié)果，對硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜在陽極氧化過程中的生長和形貌演化機制進行初步探討.在1.5 mol·L-1的硫化鈉電解液中，各種離子濃度存在ρ(Na+)>ρ(S2-)>ρ(OH-)>ρ(HS-)>ρ(H+)的關(guān)系,由此在 S2-陰離子相對過量的堿性條件下，銅片作為陽極在電解液中失去電子生成Cu2+陽離子，并與溶液中的S2-陰離子相結(jié)合，生成CuS或Cu2S.樣品納米結(jié)構(gòu)的形成及演化主要由以下3個電化學(xué)反應(yīng)過程共同確定：

其中反應(yīng)式(1)與(2)為硫化銅或硫化亞銅多晶結(jié)構(gòu)的生成與轉(zhuǎn)化過程，反應(yīng)式(3)為反應(yīng)生成物的逆向消融過程.顯然，整個陽極氧化過程可視為CuS,Cu2S晶粒生成、競爭長大，同時伴隨消融的結(jié)構(gòu)演化過程.在陽極氧化初始階段，生長的小晶粒逐漸交連形成多晶結(jié)構(gòu)的納米片，同時，在這些納米片間隙處應(yīng)力相對較小，有較多的生長位點，易生成單晶結(jié)構(gòu)的硫化亞銅納米帶.在氧化過程中，S2-離子濃度確定時，陽極氧化電流的大小決定了硫化銅或硫化亞銅生成、轉(zhuǎn)化及消融的速率.當(dāng)陽極氧化電流較小時，硫化亞銅轉(zhuǎn)化為硫化銅的速率相對較小，則有利于硫化亞銅納米帶沿(004)晶相向擇優(yōu)取向生長.然而，當(dāng)陽極氧化電流較大時，從銅基底上生成的納米片中的多晶顆粒迅速長大，使片間距減小，晶粒間的應(yīng)力逐漸增大，同時也加快了生成物中硫化亞銅向硫化銅的轉(zhuǎn)化和消融速率.這不僅抑制了硫化亞銅納米帶的生長，同時在競爭生長過程中與長大變厚的多晶納米片或合并，或消融.由此可見，通過調(diào)控陽極氧化電流可望形成有利于場發(fā)射的三維納米片/帶形貌結(jié)構(gòu).

對所得硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜系列樣品的場發(fā)射性能測試結(jié)果證實了上述推斷，如圖5所示.對場發(fā)射實驗數(shù)據(jù)通常運用F-N理論加以分析，場發(fā)射電流密度與外加電場的關(guān)系為[2]

J=(Aβ2E2/φ)exp(Bφ3/2/βE)，(4)

其中，A=1.56×10-10A· eV·V-2；B=6.83×103eV-3/2·V·μm-1；J為場發(fā)射電流密度;E為外加電場;φ為材料的功函數(shù);β為場增強因子,與發(fā)射體的形貌結(jié)構(gòu)相關(guān).通常，定義發(fā)射電流密度達10 μA·cm-2和1.0 mA·cm-2時所對應(yīng)的電場強度分別為開啟電場Eto和閾值電場Ethr，并以Eto和Ethr作為評價場發(fā)射特性的重要參數(shù).圖5a給出了由不同陽極氧化電流制得樣品的場發(fā)射電流密度隨外加電場強度變化的實驗曲線，可以看出，與陽極氧化電流依次為7,13,15,17,20,23 mA相應(yīng)樣品的開啟電場Eto分別為8.2,5.7,1.9,2.5,3.9,7.4 V·μm-1，閾值電場Ethr分別為11.3,7.0,5.0,7.7,8.5,13.5 V·μm-1，均呈先抑后揚的變化趨勢.對(4)式取對數(shù)變換可得

圖5 硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜的場發(fā)射性能

ln(J/E2)=ln(Aβ2/φ)+(-Bφ3/2/β)(1/E).(5)

從圖5b可以看出，所有樣品的場電子發(fā)射實驗數(shù)據(jù)的ln(J/E2)與1/E均近似呈線性關(guān)系，與(5)式描述的規(guī)律相一致.這表明硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜系列樣品的場電子發(fā)射遵從F-N理論，即電子發(fā)射符合量子隧穿機制.此外，由(5)式知，F(xiàn)-N直線的斜率k為場增強因子β與功函數(shù)φ的函數(shù)，可表示為k=-Bφ3/2/β.若設(shè)CuS的功函數(shù)φ=4.95 eV，便可根據(jù)圖5b中擬合直線的斜率k值估算出各樣品的場增強因子β值.由此得出陽極氧化電流分別為7,13,15,17,20,23 mA相應(yīng)樣品的F-N擬合直線的斜率k值依次為-53.46,-41.84,-10.82,-11.43,-17.95,-65.81，進而估算出相應(yīng)的場增強因子β值分別為1 407,1 794,6 958,6 892,4 474,1 143.圖5c給出了場發(fā)射開啟電場Eto、場增強因子β隨樣品陽極氧化電流的不同而變化的趨勢.實驗結(jié)果表明，采用陽極氧化法制備的硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜具有優(yōu)異的場發(fā)射性能，且陽極氧化電流可調(diào)控和優(yōu)化樣品的形貌結(jié)構(gòu)，使其場發(fā)射性能得以顯著改善.如圖5c所示，當(dāng)陽極氧化電流從7 mA增加到15 mA時，硫化銅納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜的開啟場由9.77 V·μm-1降低至2.80 V·μm-1，相應(yīng)的場增強因子高達6 958；當(dāng)進一步增大陽極氧化電流至23 mA時,其場發(fā)射性能卻出現(xiàn)下降趨勢，這說明硫化銅納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜存在一個最優(yōu)的形貌結(jié)構(gòu).這與圖2所示樣品的形貌結(jié)構(gòu)隨陽極氧化電流演化的規(guī)律可相互印證.

此外，圖5d給出了陽極氧化電流為15 mA時制得的硫化銅納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜樣品的I-V特性測試曲線.利用Keithley 4200 SCS半導(dǎo)體測試儀對樣品進行I-V特性測試(接觸電極表面積約為4.0×10-6m2，樣品氧化5 min的厚度約為2.8 μm)，可估算出其電導(dǎo)率約為1.0×10-2S·m-1，大大優(yōu)于常見的氧化物場發(fā)射體(～×10-4S·m-1)的導(dǎo)電性，同時亦表明，樣品中硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜與基底有良好的電接觸，這非常有益于場發(fā)射體中電子的輸運和發(fā)射.

綜合分析上述實驗結(jié)果，可以認(rèn)為，采用陽極氧化法制備的硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜具有優(yōu)異的場發(fā)射性能，主要原因為：① 硫化銅系窄帶隙的半導(dǎo)體材料，具有相對低的功函數(shù)，高的電導(dǎo)率，有利于電子的傳輸和發(fā)射；② 與這種三維分布式的納米片/帶形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān).其中垂直取向生長的納米片具有銳利的邊緣，納米帶具有尖銳的尖端，兩者協(xié)同組合可望形成最有利于場發(fā)射的納米片/帶結(jié)構(gòu)，這既能生成更多的有效場發(fā)射位點，增強局域場，又可適當(dāng)減小場屏蔽效應(yīng)，從而有效降低開啟電場，提高場發(fā)射電流密度和穩(wěn)定性.上述實驗結(jié)果表明，這種最佳形貌結(jié)構(gòu)可通過調(diào)控陽極氧化電流來實現(xiàn)，進而使其場發(fā)射性能得以顯著改善.

3 結(jié)束語

綜上所述，采用簡便可控的陽極氧化法成功制備出硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜.物相與形貌表征結(jié)果表明，樣品中向生長的納米片為Cu2S和CuS構(gòu)成的混合晶相結(jié)構(gòu)，而在納米片間隙處伴生納米帶為Cu2S單晶相結(jié)構(gòu)，并能與基底保持良好的電接觸.實驗發(fā)現(xiàn)，通過改變陽極氧化電流，可調(diào)控硫化銅納米片/帶結(jié)構(gòu)的形貌演化，使之形成有利于場發(fā)射的三維合理分布.這既能生成更多的有效場發(fā)射位點，增強局域場，又可適當(dāng)降低場屏蔽效應(yīng)，幾則協(xié)同作用使得硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜的場發(fā)射特性顯著增強.開啟電場可由8.2 V·μm-1降低至1.9 V·μm-1，閾值場由13.5 V·μm-1降低至5.0 V·μm-1，場增強因子最高可達6958.該硫化銅三維納米片/帶結(jié)構(gòu)薄膜制備方法簡便，開啟電場低，電流密度較大，熱穩(wěn)定性好，在真空微納米電子器件領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景.