徐凌雁 高志國(guó) 張龍慶

(中國(guó)鐵路設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司，天津 300142)

國(guó)內(nèi)前期高速鐵路項(xiàng)目無(wú)砟軌道嵌縫材料以瀝青類為主，但瀝青彈性差、耐老化性差、低溫易脆化、高溫易流淌，甚至引起翻漿冒泥、路基凍脹等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了無(wú)砟軌道的耐久性和行車安全。因此，瀝青類嵌縫材料不適用于高速鐵路。目前高速鐵路無(wú)砟軌道嵌縫處理通常采用聚氨酯、有機(jī)硅酮等彈性密封膠[1-4]。現(xiàn)有硅酮嵌縫材料技術(shù)中可實(shí)現(xiàn)深層固化的材料儲(chǔ)存周期較短，一般為現(xiàn)配現(xiàn)用，儲(chǔ)存周期長(zhǎng)的材料不具備深層固化性能，無(wú)法實(shí)現(xiàn)硅酮嵌縫材料深層固化和長(zhǎng)儲(chǔ)存周期的雙重需要，而且傳統(tǒng)的聚氨酯密封膠不能長(zhǎng)期的耐熱、耐水性能較差、容易受到紫外光老化；高濕熱條件下容易在膠層中發(fā)生鼓包和龜裂等現(xiàn)象[5]。因此，研制一種高速鐵路新型聚氨酯密封膠具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。

實(shí)驗(yàn)采用聚醚二醇配合異氰酸酯、硅烷封端劑、催化劑、促粘劑、增塑劑等制得抗疲勞性好，粘結(jié)性好，耐老化的新型單組分聚氨酯密封膠。討論了聚醚二醇的Mn、異氰酸酯等對(duì)新型單組分聚氨酯密封膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及設(shè)備

1)合成新型單組分聚氨酯預(yù)聚體所需原料。

聚醚二醇：工業(yè)級(jí)，美國(guó)陶氏化學(xué)；胺基硅烷1：工業(yè)級(jí)，武大有機(jī)硅新材料；胺基硅烷2：工業(yè)級(jí)，美國(guó)邁圖；MIPS：工業(yè)級(jí)，Basf；HDI：工業(yè)級(jí)，Bayer；TDI：工業(yè)級(jí)，Basf；IPDI：工業(yè)級(jí)，Bayer；二月桂酸二丁基錫：化學(xué)純，美國(guó)氣體化學(xué)。

2)合成新型單組分聚氨酯密封膠所需原料。

納米碳酸鈣：工業(yè)級(jí)，湖南金箭；增塑劑(鄰苯二甲酸酯系列)：工業(yè)級(jí)，臺(tái)灣聯(lián)成化學(xué)；氣相二氧化硅：工業(yè)級(jí)，德固賽；有機(jī)硅粘結(jié)促進(jìn)劑：工業(yè)級(jí)，日本信越化學(xué)。

3)分析用試劑。

無(wú)水碳酸鈉：分析純，阿拉丁試劑；鹽酸：分析純，北京化工廠；甲苯，分析純，北京化工廠；溴酚藍(lán)：分析純，北京化工廠；丙酮：分析純，北京化工廠；異丙醇：分析純，北京化工廠；二正丁胺：分析純，北京化工廠。

4)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器。

強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)：JB200-D，上海標(biāo)本模型廠；雙行星分散攪拌機(jī)：KXD，無(wú)錫科越化工機(jī)械廠；電子天平：CP213，賽恩斯儀器；旋片式真空泵：2XZ-2，上海真空泵廠；恒溫恒濕箱：KW-TH-80T，東莞科文儀器；旋轉(zhuǎn)粘度劑：NDJ-8S，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

2 新型單組分聚氨酯密封膠的制備工藝

2.1 新型單組分聚氨酯預(yù)聚體的合成工藝

采用一定量的多異氰酸酯和多元醇發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生含有端NCO的聚氨酯預(yù)聚體，然后再與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行加成反應(yīng)(見(jiàn)圖1)。

PU預(yù)聚體的工藝流程：將聚醚二元醇、增塑劑加入燒瓶一起分散脫水，在120 ℃的溫度中通過(guò)真空脫水至少2 h，接著選用水分測(cè)定儀檢查水分含量，需要達(dá)到低于500 ppm的水平。然后把溫度降到70 ℃，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度控制在65 ℃～75 ℃，同時(shí)使用強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，攪拌1 h，再添加催化劑。緊接著每間隔30 min取樣。采用滴定法測(cè)定NCO基團(tuán)的含量，直到含量達(dá)到理論值時(shí)停止反應(yīng)。新型單組分聚氨酯樹(shù)脂合成：同樣是在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)之下，將PU預(yù)聚體加熱至60 ℃～70 ℃。

使用強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，邊攪拌邊向PU預(yù)聚體中加入硅烷封端劑。也是反應(yīng)1 h之后每間隔30 min取一次樣。并用滴定法檢測(cè)聚合物中的NCO基團(tuán)，等到預(yù)聚物中NCO基團(tuán)檢測(cè)不到時(shí)停止混合，取出試樣并置于密閉的容器中。

2.2 新型單組分聚氨酯密封膠的制備工藝

在制備密封膠前要將碳酸鈣真空脫水，水分含量控制在800 ppm之下。脫水結(jié)束后把新型單組分聚氨酯樹(shù)脂、碳酸鈣、除水劑以及其他試劑按實(shí)驗(yàn)配方比例在反應(yīng)釜中分散混合均勻，并密封儲(chǔ)存。

3 性能測(cè)試

表干時(shí)間：按GB/T 13477.5—2002試驗(yàn)，型式檢驗(yàn)采用A法試驗(yàn)，出廠檢驗(yàn)可采用B法試驗(yàn)；質(zhì)量損失率：按GB/T 13477.19試驗(yàn)；彈性恢復(fù)率：按GB/T 13477.17試驗(yàn)；拉伸粘結(jié)性：按GB/T 13477.8試驗(yàn)；定伸粘結(jié)性：在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下按GB/T 13477.10試驗(yàn)；浸水后定伸粘結(jié)性：按GB/T 13477.11試驗(yàn)；冷拉—熱壓后定伸粘結(jié)性：按GB/T 33477.13試驗(yàn)；熱處理后定伸粘結(jié)性：按GB/T 13477.10的A法處理；拉伸—壓縮循環(huán)后粘結(jié)性：按GB/T 13477.12試驗(yàn)。

4 結(jié)果與討論

4.1 聚醚二元醇的Mn對(duì)新型單組分聚氨酯密封膠性能的影響

設(shè)定新型單組分聚氨酯的Mn=5 000時(shí)，使用不同的聚醚二元醇(Mn分別為1 000，2 000，3 000，4 000)分別與MDI反應(yīng)。同時(shí)使用ND42硅烷作為封端劑，從而制備出一批Mn相同的新型單組分聚氨酯密封膠產(chǎn)品，對(duì)不同分子量的聚醚二元醇對(duì)產(chǎn)品的物理性能影響進(jìn)行研究，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 聚醚二元醇的Mn對(duì)新型單組分聚氨酯力學(xué)性能的影響

分析表1中的數(shù)據(jù)我們得到結(jié)論，使用的聚醚二元醇Mn越大，相應(yīng)所合成的新型單組分聚氨酯的粘度就??；由此所制備的新型單組分聚氨酯拉伸強(qiáng)度有所降低；斷裂伸長(zhǎng)率增大，邵氏硬度反而下降。分析認(rèn)為聚醚二元醇的Mn在增大時(shí)，所生成相同Mn的新型單組分聚氨酯需要用到的異氰酸酯就會(huì)減少，醚鍵數(shù)目也增加，預(yù)聚物的軟段部分從而發(fā)生增長(zhǎng)，以致促使其力學(xué)性能發(fā)生改變。

4.2 異氰酸酯種類對(duì)新型單組分聚氨酯密封膠性能的影響

采取設(shè)定新型單組分聚氨酯的Mn=5 000時(shí)，使用MDI，TDI，IPDI，HDI分別和聚醚二元醇(設(shè)定Mn=2 000)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)使用ND42硅烷作為封端劑，從而制備出一批Mn相同的新型單組分聚氨酯密封膠產(chǎn)品。產(chǎn)品的力學(xué)性能見(jiàn)表2。

表2 不同異氰酸酯對(duì)新型單組分聚氨酯力學(xué)性能的影響

分析表2中的數(shù)據(jù)我們得到結(jié)論，由于芳香族的MDI對(duì)稱性好、內(nèi)聚能密度大，相應(yīng)地由此所制備出的密封膠拉伸強(qiáng)度以及邵氏硬度都是最大的。芳香族的MDI和TDI的內(nèi)聚能密度大，以其為原料所制備出的聚合物的內(nèi)聚能密度也就大，經(jīng)過(guò)固化后的新型單組分聚氨酯也就具有較大的強(qiáng)度和硬度。脂肪族的HDI和IPDI制備產(chǎn)生的密封膠雖然拉伸強(qiáng)度小，但其柔性要比TDI制備產(chǎn)生的密封膠要好；HDI和IPDI制備產(chǎn)生的密封膠透明效果好，可用于耐黃變的密封劑，較適合室外嵌縫使用。

4.3 硅烷封端劑種類對(duì)新型單組分聚氨酯密封膠性能的影響

分別使用了3種不同的硅烷：ND42，ALINK15，A1170。同樣設(shè)定新型單組分聚氨酯的Mn=5 000時(shí)，使用MDI和聚醚二元醇(采用Mn=2 000)反應(yīng)，同時(shí)分別使用以上三種硅烷作為封端劑，從而制備出一批Mn相同的新型單組分聚氨酯密封膠產(chǎn)品。并對(duì)產(chǎn)品的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同硅烷對(duì)新型單組分聚氨酯力學(xué)性能的影響

分析表3中的數(shù)據(jù)我們得到結(jié)論，A1170硅烷所制備出的固化后新型單組分聚氨酯，其拉伸強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率明顯較好，而硬度最高。分析認(rèn)為硅烷分子中的苯環(huán)、官能度對(duì)密封膠的物理性能產(chǎn)生直接影響。因此，在研制嵌縫膠建筑用密封膠的過(guò)程當(dāng)中，我們可以通過(guò)使用不同種類的硅烷，制備出符合需求的各種密封膠。

5 結(jié)語(yǔ)

使用ALINK15硅烷制備出的密封膠在四種物理性能的保持率上明顯都要比使用ND42硅烷制備出新型單組分聚氨酯密封膠要好。而選擇使用了抗氧劑之后所制備的密封膠，其耐老化性能更加優(yōu)異。各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到高速鐵路嵌縫材料技術(shù)要求。