李新平，張 蒙，張 召，宋發(fā)發(fā)，陳立紅

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

纖維素是自然界中來(lái)源最豐富、分布最廣泛、可再生的天然高分子材料，廣泛存在于棉花、木材、亞麻、草類等植物細(xì)胞壁中[1,2].纖維素大分子的結(jié)構(gòu)分為若干個(gè)密度較大、分子鏈取向良好的結(jié)晶區(qū)和密度較小、對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)較小的無(wú)定形區(qū)，一個(gè)結(jié)晶區(qū)可以被看作微晶體[3].纖維素納米纖絲是由天然纖維素在極大的機(jī)械作用下，或是預(yù)處理結(jié)合機(jī)械作用剝離出來(lái)的，直徑達(dá)到納米水平的纖維素功能材料[4,5].但是，將纖維素不經(jīng)預(yù)處理直接進(jìn)行機(jī)械解離需要消耗巨大能量，并且得到的纖維素納米纖絲存在尺寸不均，因此更多的是預(yù)處理結(jié)合機(jī)械法制備[6-8].

TEMPO-氧化[9]纖維素納米纖絲，是一種預(yù)處理結(jié)合機(jī)械法制備出來(lái)的納米纖維素，相比于未經(jīng)過(guò)氧化預(yù)處理的納米纖絲，氫鍵含量相對(duì)較少，相當(dāng)一部分被氧化為醛基或是羧基基團(tuán)，在制備的過(guò)程中，節(jié)省能耗，且更易于分散，得到的產(chǎn)物更加均一、透明.

氧化纖維素納米纖絲在分散狀態(tài)下是均一、透明的凝膠狀，用真空抽濾的方法可以得到透明的納米紙，又可稱之為薄膜.纖維素納米纖絲薄膜具有高的透光率和透明度以及優(yōu)異的力學(xué)性能，在光學(xué)方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值.

三聯(lián)吡啶配體及其金屬衍生物由于分子內(nèi)大π鍵的存在，具有良好的配位和發(fā)色能力[10].因此，合成Zn(Ⅱ)N,N-二甲基-4-[2，2′:6′，2″-三聯(lián)吡啶]-4′-基苯胺(簡(jiǎn)稱三聯(lián)吡啶鋅配合物)[11]，并將其用于對(duì)氧化納米纖維素進(jìn)行配位鍵改性，得到具有熒光效應(yīng)的三聯(lián)吡啶鋅配合物改性TEMPO氧化納米纖維素薄膜(簡(jiǎn)稱改性薄膜).改性薄膜不僅保留了三聯(lián)吡啶鋅配合物的光學(xué)特性，而且有著納米纖維素薄膜柔軟、可降解的特點(diǎn)，在柔性光學(xué)和傳感材料方面有著良好的應(yīng)用前景[12].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

(1)主要原料：TEMPO-氧化纖維素納米纖絲，寧波艾特米克鋰電科技有限公司；2-乙酰基吡啶，色譜純；對(duì)二甲胺基苯甲醛，二甲基亞砜(DMSO)，乙醇，KOH，NH3，三氯甲烷，正己烷，均為AR.

(2)主要儀器：78-1磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；X-射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；Vertex70紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；AI-7000-NGD伺服多功能材料高低溫控制試驗(yàn)機(jī)，高特威爾有限公司；FS5熒光光譜儀，英國(guó)愛(ài)丁堡；Carry 5000紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫.

1.2 Zn(Ⅱ)N,N-二甲基-4-[2，2′:6′，2″-三聯(lián)吡啶]-4′-基苯胺(三聯(lián)吡啶鋅配合物)的合成

將0.040 mol(6.0g)的對(duì)二甲胺基苯甲醛溶于200 mL的無(wú)水乙醇，攪拌均勻后倒入500 mL圓底燒瓶?jī)?nèi)，再加入0.080 mol(9.68g)2-乙?；拎?，繼續(xù)攪拌至溶解.稱取0.102 mol KOH(6.8 g，分析純)固體溶于乙醇中，倒入圓底燒瓶，在反應(yīng)液中通入716 mL NH3，室溫下攪拌30 h.反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌若干次之后，過(guò)濾得到淡黃色固體，在室溫下用正己烷洗滌，45 ℃下真空干燥過(guò)夜.沉淀物可以溶解在三氯甲烷和正己烷混合液中.

取100 mL的圓底燒瓶，加入三聯(lián)吡啶配體2.6×10-4mol(0.090 g)，12 mL二氯甲烷，攪拌至充分溶解.稱取3.0×10-4mol ZnCl2(0.04 g)溶于10 mL乙醇中，混合，50 ℃下攪拌3 h.反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到橘黃色的沉淀物，將沉淀物分別用水、甲醇和乙醚進(jìn)行洗滌，45 ℃下真空干燥過(guò)夜，即可得到三聯(lián)吡啶鋅配合物，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.

圖1 三聯(lián)吡啶鋅配合物的合成

1.3 三聯(lián)吡啶鋅配合物改性納米纖維素薄膜(改性薄膜)的制備

取3.0 g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%)TEMPO-氧化纖維素納米纖絲，用10 mL的DMSO分散開(kāi)，稱取6.5 mg的三聯(lián)吡啶鋅配合物固體溶于DMSO中，混合液攪拌過(guò)夜，得到均一透明的橘黃色懸浮液，抽濾得到透明的橘黃色的改性薄膜，反應(yīng)過(guò)程如圖2所示.

圖2 改性薄膜的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 三聯(lián)吡啶鋅配合物改性氧化納米纖維素薄膜的結(jié)構(gòu)表征

將得到的三聯(lián)吡啶配體，三聯(lián)吡啶鋅配合物，改性薄膜和未改性薄膜(沒(méi)有用三聯(lián)吡啶鋅配合物改性的氧化納米纖維素薄膜)分別進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定，配體和配合物粉末進(jìn)行KBr壓片，薄膜用固體支架進(jìn)行測(cè)試，得到的譜圖如圖3所示.由圖3可知，在三聯(lián)吡啶配體的譜圖中，1 589 cm-1、1 467 cm-1、1 438 cm-1是吡啶基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，790 cm-1為苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)峰，表明化合物中存在苯環(huán)和吡啶基團(tuán)[10]，同樣的，三聯(lián)吡啶鋅配合物的譜圖中在1 597 cm-1、1 425 cm-1和788 cm-1處也存在吸收峰，說(shuō)明成功合成了三聯(lián)吡啶鋅配合物.

相對(duì)于未改性薄膜，改性氧化納米纖維素薄膜的紅外光譜中，3 361 cm-1、1 610 cm-1、1 417 cm-1和1 016 cm-1處的吸收峰明顯減弱甚至消失，說(shuō)明了三聯(lián)吡啶鋅配合物的鋅離子與氧化納米纖維素分子中的羧基基團(tuán)進(jìn)行了配位組裝.因此，可以說(shuō)明三聯(lián)吡啶鋅配合物成功改性氧化納米纖維素.

圖3 紅外光譜表征

圖4為薄膜的X射線衍射圖譜.從圖4可以看出，相對(duì)于未改性薄膜來(lái)說(shuō)，改性薄膜的峰型未發(fā)生改變，峰的位置也沒(méi)有移動(dòng).因此可以說(shuō)明，三聯(lián)吡啶鋅配合物改性對(duì)氧化納米纖維素的晶型結(jié)構(gòu)并沒(méi)有影響.

圖4 薄膜的X射線衍射圖譜

2.2 薄膜的光學(xué)性質(zhì)

將兩種薄膜和三聯(lián)吡啶鋅配合物用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)測(cè)定其紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，結(jié)果如圖5所示.圖6為薄膜的透光率測(cè)試，照片是將兩種薄膜置于標(biāo)志物上拍照所得，其中圖6(a)為未改性薄膜，圖6(b)為改性薄膜.未改性薄膜在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有吸收峰，說(shuō)明未改性薄膜是無(wú)色透明的，且沒(méi)有熒光性質(zhì).改性薄膜從600 nm附近就開(kāi)始出現(xiàn)吸收，與三聯(lián)吡啶鋅配合物的吸收光譜一致.因此，由于三聯(lián)吡啶鋅配合物的添加，改變了薄膜的顏色，且改性薄膜的熒光性質(zhì)也是來(lái)自于三聯(lián)吡啶鋅配合物.改性后的薄膜呈橘黃色，這一觀點(diǎn)在圖6中也得到驗(yàn)證[13]，可以看出，相對(duì)于未改性薄膜，改性薄膜在550 nm以上具有很好的透光率，因?yàn)槿?lián)吡啶鋅配合物的改性，薄膜的顏色發(fā)生變化，所以改性薄膜在550 nm之前的透光率發(fā)生了急劇的下降，但是從拍攝圖片來(lái)看，透過(guò)這兩種薄膜，均可以清晰地看到標(biāo)志物的形貌.因此，三聯(lián)吡啶鋅配合物改性只是改變了薄膜的顏色，對(duì)改性薄膜的透明度影響不大.

圖5 三聯(lián)吡啶鋅配合物及薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖6 薄膜的透光率

圖7為不同溶劑下的熒光發(fā)射圖譜，其中圖7(a)為不同溶劑下改性薄膜的熒光發(fā)射圖譜,圖7(b)為不同溶劑下三聯(lián)吡啶鋅配合物的熒光發(fā)射圖譜.圖中所有樣品的發(fā)射光譜均為激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm測(cè)試所得.從圖7(a)可以看出，改性薄膜在沒(méi)有滴加溶劑的時(shí)候，發(fā)射光譜的峰位置在643 nm，在不同溶劑的作用下，改性薄膜的熒光發(fā)射光譜會(huì)發(fā)生變化.這說(shuō)明，經(jīng)過(guò)三聯(lián)吡啶鋅配合物改性之后，薄膜不僅出現(xiàn)熒光效應(yīng)，并且對(duì)不同的溶劑會(huì)有不同的響應(yīng)[14].

當(dāng)所選擇的溶劑為醇類，發(fā)現(xiàn)改性薄膜的熒光光譜的峰位發(fā)生藍(lán)移，溶劑為非醇類時(shí)，改性薄膜的熒光光譜峰位發(fā)生紅移，這是由于[15]溶劑在刺激改性薄膜時(shí)，溶劑分子的結(jié)構(gòu)不同，三聯(lián)吡啶鋅配合物與纖維素分子之間的連接鍵會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致分子偶極矩發(fā)生變化，且改變的程度不同，因此導(dǎo)致熒光光譜的峰位發(fā)生不同程度的移動(dòng).

改性薄膜的溶劑致變色性能來(lái)源于三聯(lián)吡啶鋅配合物，但是由于鋅配合物是通過(guò)配位鍵改性納米纖維素，因此改性薄膜的溶劑致變色現(xiàn)象與三聯(lián)吡啶鋅配合物并不是完全一致，如圖7(b)所示.

(a)不同溶劑下改性薄膜的熒光發(fā)射圖譜

(b)不同溶劑下三聯(lián)吡啶鋅配合物的熒光發(fā)射圖譜圖7 不同溶劑的熒光發(fā)射圖譜

2.3 薄膜的力學(xué)性能

圖8為薄膜的力學(xué)性能檢測(cè)，將薄膜剪成條狀，進(jìn)行拉力測(cè)試，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖.從圖8可以看出，未改性的氧化納米纖維素薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率為11.3%，斷裂強(qiáng)度為38.8 MPa，改性之后斷裂伸長(zhǎng)率為12.7%，斷裂強(qiáng)度為30.1 MPa.這說(shuō)明三聯(lián)吡啶鋅配合物的改性使纖維素納米纖絲的強(qiáng)度有所減弱，但是彈性形變?cè)黾樱簿褪琼g性增加.

圖8 薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變圖

2.4 薄膜的表面形貌

圖9為薄膜的SEM圖.隨機(jī)取薄膜上的一小塊，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌.從圖9可以看出，三聯(lián)吡啶鋅配合物的改性并未對(duì)纖維素納米纖絲的納米尺度產(chǎn)生影響.從圖9(a)看，纖維素納米纖絲在成膜之時(shí)，每一根之間緊密纏繞，形成致密的交織結(jié)構(gòu)，即我們?nèi)庋鬯?jiàn)的透明薄膜；從圖9(b)看，納米纖絲之間的結(jié)合更加致密.這是由于三聯(lián)吡啶鋅配合物的添加，纖維素大分子之間的結(jié)合更加緊密，這也說(shuō)明了，雖然改性薄膜的顏色變成了橘黃色，但是透明度并沒(méi)有發(fā)生變化.

(a)未改性薄膜

(b)改性薄膜圖9 薄膜的SEM圖

3 結(jié)論

(1)合成了一種三聯(lián)吡啶鋅配合物，并將其用于改性氧化纖維素納米纖絲，得到了一種具有熒光特性以及溶劑檢測(cè)性能的改性薄膜.

(2)使用紅外和XRD對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，表明成功合成了三聯(lián)吡啶鋅配合物，并且成功改性氧化纖維素納米纖絲，得到改性薄膜.對(duì)改性薄膜進(jìn)行了紫外吸收和熒光光譜檢測(cè)，表明了改性薄膜具有良好的紫外吸收及溶劑檢測(cè)性能.

(3)對(duì)薄膜進(jìn)行了力學(xué)性能的檢測(cè)和表面形貌的分析，改性薄膜的強(qiáng)度相對(duì)于未改性薄膜來(lái)說(shuō)有所下降，但是韌性增加；其納米尺度沒(méi)有發(fā)生變化，并且由于改性作用，氧化纖維素納米纖絲之間的較之更為致密.