朱建鋒，盧 博，楊 波，趙 旭，汪加歡，茍永妮，賀 鵬

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.西北工業(yè)大學 材料學院，陜西 西安 710072)

0 引言

鋁合金作為一種犧牲陽極在海上船體、石油開采平臺、螺旋槳的結構鋼保護材料而受到廣泛關注[1,2].鋁具有較高的能量傳輸和轉化效率，其中鋁的單位體積理論電容量為8.04 Ah/cm3，而鋅為5.85 Ah/cm3，鋰僅為2.06 Ah/cm3[3].且鋁合金具有良好的導熱導電性能[4,5]，比強度高[6].然而，鋁合金在空氣中易于形成致密而連續(xù)的氧化膜，降低了鋁陽極材料的使用效率；添加低熔點合金如Ga、In、Sn、Hg、Zn、Bi等活化鋁基材料是目前最為有效的方法[7-11].Ga會破壞鋁的鈍化膜從而活化鋁使其在水中產生氫氣[12,13]，液態(tài)金屬Ga會存在鋁合金的晶界處[14]，減少鋁原子之間的結合力，類似于Rehbinder效應[15].另外，由Ga或其他液態(tài)金屬的引入會使鋁或其他合金表現(xiàn)出脆性[16,17].近年來，在Al-Mg-Sn陽極材料中引入少量的Ga得到廣泛的研究[18,19]，而關于大量Ga引入Al-Mg-Sn合金對其腐蝕行為和力學性能的影響還尚未有研究.

本文通過引入不同質量分數(shù)的Ga(1～5 wt%)到Al-Mg-Sn合金中，分析其微觀形貌組織，電化學性能，腐蝕現(xiàn)象來探究富Ga相對其腐蝕性能的影響，另一方面，通過測試抗拉性能和斷口形貌觀察分析其斷裂行為.

1 實驗部分

1.1 鋁合金樣品的制備

所使用原料為預制鋁鎂合金(94.85 wt%鋁，5.15 wt%鎂，純度為99.95%)、錫塊(純度99.9%)、液態(tài)Ga，采用HYLZ-鋁甑低溫干餾爐熔煉鋁鎂合金，加入錫和不同質量分數(shù)的金屬Ga，以空氣+Ar混合氣體作為保護氣體.合金編號命名為AMG,其中G代表Ga，其化學成分見表1所示.

采用線切割把澆鑄錠加工成符合國際GB228-87的板狀比例拉伸試樣，試樣標距為28 mm,厚度為2 mm,寬度為10 mm，在臺灣1036PC萬能材料試驗機上進行常溫拉伸測試.金相樣品從澆鑄錠上切取，經不同粗細碳化硅打磨后用氧化鋁粉進行精拋，并用1.5 wt%硝酸酒精溶液侵蝕，然后采用低倍光學顯微鏡、BSE、EDX、XRD等手段進行合金組織和相分析.

表1 合金化學成分

1.2 腐蝕性能測試

腐蝕試樣為25 mm×25 mm×25 mm,實驗前經1 500#金相砂紙打磨處理，然后用丙酮、酒精清除表面的油污，再稱量試樣的初始質量和初始尺寸.為了避免誤差，平行實驗的試樣數(shù)量為3塊，并取平均值作為實驗結果.實驗采用的腐蝕介質為去離子水溶液，實驗溫度為(80±2)℃.在恒溫水浴鍋中進行，試樣懸置在燒杯中的玻璃架上使其和介質充分接觸，每隔不同時間測試其長度、寬度、高度方向的平均值并記錄結果.

1.3 電化學極化性能測試

電化學極化測試采用CHI-600e電化學工作平臺，以恒電位掃描法測試試樣在去離子水溶液中的極化曲線，掃描速率為1 mV/s.實驗采用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為片狀試樣，試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm.試樣先經1 500#金相砂紙打磨處理，然后用丙酮、酒精清洗，并用環(huán)氧樹脂膠密封使試樣與去離子水溶液接觸面積約為100 mm2.

2 結果與討論

2.1 微觀組織

圖1所示為AMG鋁合金中加入不同含量Ga時的BSE顯微組織.通常Al-Mg-Sn系列鋁合金的顯微組織由固溶體鋁相、分布在晶界周圍的白色Mg2Sn相和少量的錫單質組成.從圖1(a)、(b)可以看出，當加入Ga含量不超過1 wt%時，其顯微組織為鋁相和暗白色Mg2Sn中間合金相，這與圖6(b)、(d)的EDS能譜圖相一致，圖6(d)為Mg2Sn的能譜圖.且中間合金相Mg2Sn存在于晶界處，形成網絡狀和魚骨狀的分布.同時，在XRD分析中也發(fā)現(xiàn)有一定量的Mg2Sn相存在,如圖2(a)所示.而對于圖1(b)～(d)基體相中存在一定量的鎵，這是少量的鎵在鋁中形成固溶相，與圖6(c)的能譜圖相一致.

(a)AG0 (b)AG1 (c)AG3 (d)AG5圖1 不同鎵添加量鋁合金的微觀形貌圖

(a)AG0樣品的XRD圖

(b)AG3樣品的XRD圖圖2 不同鎵含量鋁合金的X衍射圖譜

從圖1(c)可以明顯看出，當Ga含量為3 wt%時，鎂錫合金相的分布逐漸減少，甚至出現(xiàn)偏聚，從原來的樹枝狀變?yōu)榫€條形依舊分布在鋁合金的晶界處.結合圖2(b)中的XRD分析，結果表明除了鎂錫合金相以外，有少量的Ga偏聚在鎂錫合金相的周圍，部分鎂與Ga形成亮白色的富Ga相，這顯然是由于合金化學組成中的鋁鎂質量分數(shù)并不發(fā)生劇烈變化，而富Ga相的形成會奪取Mg2Sn中的鎂原子，使得鎂錫合金相相對含量減少，從而發(fā)生逐漸偏聚形成線條形分布.當加入的Ga含量達到5 wt%時，從圖1(d)可以看出，暗白色的鎂錫第二相進一步縮小，逐漸由晶界處連續(xù)的線條形分布轉變?yōu)辄c狀或者短條狀.而亮白色的富Ga相則呈現(xiàn)片狀分布或者條狀分布.

2.2 力學性能

圖3所示為Al-Mg-Sn-Ga系列合金的常溫拉伸實驗應力應變曲線.當合金中不含有Ga元素時，Al-Mg-Sn合金具有較高的抗拉強度和延伸率，其最大屈服強度為208.7 MPa，延伸率可以達到16.3%.當加入Ga為1.0 wt%時，其屈服強度為198.8 MPa，而延伸率的變化較大，降低為無Ga鋁鎂合金的68%，為11.1%.而Ga含量為5 wt%時，合金的抗拉強度僅為165.1 MPa，而其延伸率為不含Ga時的1/3，為5.4%.隨著Ga含量的不斷增加，Al-Mg-Sn合金的抗拉強度和塑性逐漸出現(xiàn)了較大的降低.

圖3 室溫下不同鎵含量鋁合金的抗拉曲線

圖4為含Al-Mg-Sn和Al-Mg-Sn-Ga合金的拉伸斷口形貌圖.可以明顯地看出，對于不含鎵的合金斷口出現(xiàn)韌性斷裂，且有韌窩存在，在韌窩的底部存在沉淀相.如圖4(a)、(b)所示，含鎵的合金出現(xiàn)規(guī)則的解理面，發(fā)生脆性斷裂.

根據(jù)Al-Mg二元相圖可知，鎂在鋁合金中發(fā)生少量的固溶顯然提高了鋁的強度，但更多的對抗拉強度的貢獻來自于韌窩底部大量的硬質Mg2Sn沉淀相[20]，Mg2Sn的熔點在770.5℃，在凝固過程中優(yōu)先形成，不含Ga的鋁合金中，晶界處存在的Mg2Sn相會在凝固和冷卻后期阻止晶粒的長大，使合金細化從而提高強度.合金中塑性的降低主要來自富Ga相的存在，這些富Ga相存在于鋁合金晶粒間，大量分布在晶界處，近似于液態(tài)的富Ga相和鋁原子的結合力相當微弱，會產生類似于膠體在有機物表面的Rehbinder效應，使得合金的韌性和塑性性能降低.另外Ga、Sn的存在會使鋁在晶界處產生氫脆現(xiàn)象，大量的氫氣會聚集在夾雜物或者氣孔的周圍使得鋁合金的抗拉強度進一步下降.

(a)AG1斷口形貌圖 (b)AG1斷口局部放大圖 (c)AG0斷口形貌圖 (d)AG0斷口局部放大圖圖4 不同鎵含量鋁合金的抗拉試樣斷口形貌圖

2.3 腐蝕性能

圖5所示為在Al-Mg-Sn合金中加入不同含量的Ga時，腐蝕試樣在去離子水溶液中70℃所測得的腐蝕速率結果.從圖5可以看出，腐蝕過程中的時間和尺寸變化呈線性關系，通過擬合可以得出，AG0、AG1、AG3、AG5的腐蝕速率分別為0.31 mm/h,0.86 mm/h,1.41 mm/h,1.61 mm/h.隨著Ga含量的增加，AMG系列合金的腐蝕速率明顯增加，尤其是合金中Ga含量為3 wt%以上時，其腐蝕速率均在1.4 mm/h以上.而隨著Ga含量的繼續(xù)增加，其在70 ℃水溶液中對腐蝕動力學的貢獻逐漸減少.即使如此，Ga含量為5 wt%時，其腐蝕速率是不含有Ga元素的5倍.

從圖6(a)可以看出，Al-Mg-Sn-3.0Ga的第二相在基體中出現(xiàn)樹枝狀的偏析，結合圖6(b)～(f)的能譜分析，由圖6(b)、(d)可以看出Mg、Sn原子比為2∶1，可知該處為第二相Mg2Sn金屬間化合物，由圖6(b)、(e)可知一些暗灰色的相分布在鎂錫合金相邊緣部分，且呈點狀分布為富Ga相.圖6(b)為合金相的腐蝕起始處的背散射電子圖，可以看出腐蝕產物在基體相的表面隆起，且分布在第二相和基體的交界處，富Ga相存在其周圍.

該種反應的機制主要有兩種解釋，一是富Ga區(qū)域為液體相，覆蓋在鋁基體相表面，防止鋁在空氣中的氧化，新鮮的鋁得以持續(xù)和水反應；二是因為鋁基體相的電位比Mg2Sn相較負，鋁基體相充當原電池的負極，和水發(fā)生氧化反應，生成鋁水化合物；而Mg2Sn合金相充當正極.結合圖6(f)的能譜分析中Al和O原子比為1∶2；可知該產物為勃姆石，這與文獻[21]中報道在高溫下鋁和水反應產物為勃姆石相一致.

圖5 不同鎵含量的鋁合金試樣在70 ℃去離子水溶液中的腐蝕曲線

(a)Al-Mg-Sn-3Ga BSE圖 (b)腐蝕起始處的BSE圖 (c)Spe.1處的能譜圖 (d)Spe.2處的能譜圖 (e)Spe.3處的能譜圖 (f)Spe.4處的能譜圖圖6 Al-Mg-Sn-3Ga合金的腐蝕形貌和能譜結果圖

2.4 電化學性能

Al-Mg-Sn-Ga系列合金在去離子水中的極化曲線如圖7所示.從圖7可以看出，Ga的引入改變了合金的陰極極化曲線.鎵在鋁基體中的固溶會引起電位向負方向移動，這是由于鎵在鋁基體中分布在晶界處，提高了鋁的活性，引起鋁的活化，從而電位發(fā)生負移.而鎵含量為1 wt%時，其電位達到最低值，隨著鎵含量的持續(xù)增加，電位反而向正向移動.這主要是因為第二相Mg2Sn在基體中的分布減少的緣故，一部分鎵在鋁基體中固溶，使得鋁的晶格間距變大，有利于鎂進入到鋁中，從而第二相的分布逐漸減少.第二相在鋁中本身所產生的原電池自腐蝕效應也逐漸不明顯，因此電位發(fā)生正移.隨著鎵含量的增加，同時電流密度也發(fā)生一定程度的偏離，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢.電流密度的增強是由于鎵的活化作用，而隨著鎵含量的持續(xù)增加，電流密度減少，這同樣是由于第二相的存在減少，相對微小原電池對電流密度的貢獻相對減少.

圖7 不同鎵含量鋁合金試樣在去離子水中的極化曲線

3 結論

當鋁鎂錫合金中加入1.0 wt%Ga時，其顯微組織中基體相為鋁鎂固溶相和Mg2Sn相，與不含Ga時基本一致，Mg2Sn相呈樹枝狀和網狀分布；當加入Ga含量達到3 wt%時，出現(xiàn)富Ga相；當增加Ga含量到5 wt%時，Mg2Sn相呈片狀和點狀分布.

在Al-Mg-Sn合金中添加少量的Ga，其材料的拉伸強度和延伸率降低.不含Ga元素時，其最高抗拉強度為208.7 MPa，延伸率為16.3%；當Ga含量為1 wt%時，發(fā)生韌脆性轉變，抗拉性能和延伸率分別為198.8 MPa和11.1%.

在Al-Mg-Sn合金中引入1.0 wt%Ga明顯使其腐蝕速率加快，而Ga含量達到3 wt%時，其腐蝕速率為不含Ga的近似5倍，歸結于富Ga相對鋁的活化和第二相Mg2Sn與鋁形成原電池所致，這種作用結果同樣使得鋁合金的開路電位發(fā)生負移和腐蝕電流密度增加.綜上所述，Ga的添加，雖然使材料的拉伸強度有所降低，但其對于促進鋁的活化有著顯著作用，大大提高了鋁陽極材料的使用效率.