原位合成的Cu-SSZ-13催化劑：結(jié)晶時(shí)間對(duì)NH 3-SCR性能的影響

陳佳煒 趙 茹 周仁賢

（浙江大學(xué)化學(xué)學(xué)院催化研究所，杭州 310028）

0 引 言

近年來(lái)，化石燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣使環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。與汽油車相比，柴油車盡管具有在富氧條件下熱效率高、功率大、尾氣中碳?xì)浠衔锖虲O排放量低等優(yōu)點(diǎn)，但其排放的NOx和PM污染物濃度較高。而NH3選擇性催化還原NOx（NH3-SCR）是目前最有效的尾氣脫銷技術(shù)[1-2]。具有沸石結(jié)構(gòu)的Cu或Fe基催化劑，如ZSM-5、SSZ-13和SAPO-34分子篩負(fù)載催化劑[3]，由于它們具有NOx轉(zhuǎn)化的溫度窗口寬、熱穩(wěn)定性高和生成N2O選擇性低等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者關(guān)注。與其它沸石材料相比，SSZ-13分子篩具有類似于SAPO-34的八元環(huán)的菱沸石結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)700 m2·g-1，最大孔徑為 38 nm，同時(shí)其具有良好的水熱穩(wěn)定性、較多的表面質(zhì)子酸中心和可交換陽(yáng)離子。20世紀(jì)80年代，雪佛龍公司的Zones首先發(fā)明了SSZ-13分子篩并獲得了相關(guān)專利[4]。然而，它需要昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨 （TMAdaOH）,這限制了它們?cè)谲囕v尾氣凈化過(guò)程中的使用。2014年，Ren等[5-7]使用廉價(jià)的Cu-四乙烯五胺配合物（Cu-TEPA）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)一步法成功合成了Cu-SSZ-13，并研究表明，該催化劑具有良好的NH3-SCR催化活性、較高的N2選擇性和空速適應(yīng)性，使得該催化劑的廣泛應(yīng)用成為了可能。然而，在一步法合成Cu-SSZ-13過(guò)程中通常會(huì)使用較多的Cu-TEPA結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，導(dǎo)致所合成的催化劑含有過(guò)高的Cu物種，會(huì)極大地影響Cu-SSZ-13分子篩的催化性能。如在高溫水熱老化過(guò)程中，過(guò)量的Cu物種會(huì)轉(zhuǎn)化為CuO物種，而CuO物種不僅會(huì)加速分子篩骨架的坍塌，同時(shí)在高溫反應(yīng)條件下會(huì)加速NH3-O2氧化而生成NO2，會(huì)降低高溫范圍內(nèi)NOx的催化還原活性[8-9]。另外，Cu物種作為NH3-SCR反應(yīng)的主要活性組分，位于菱沸石（CHA）結(jié)構(gòu)中不同位置的Cu2+物種具有不同的還原能力和穩(wěn)定性，因此活性銅物種的分布也會(huì)大大影響NH3-SCR反應(yīng)的催化性能。

本文采用一步法合成Cu-SSZ-13催化劑，考察了晶化反應(yīng)時(shí)間對(duì)其NH3-SCR性能的影響，并用XRD、XPS、EPR和H2-TPR等技術(shù)表征了新鮮和水熱老化后的催化劑,研究探討了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Cu-SSZ-13催化劑制備的物料物質(zhì)的量之比為：5Na2O∶Al2O3∶300H2O∶10SiO2∶2.50Cu-TEPA，一步法原位合成Cu-SSZ-13分子篩的具體步驟如下：（1）稱取1.292 5 g CuSO4·5H2O晶體溶解于4.72 g去離子水中，滴入1.2 g TEPA，充分混合；（2）加入 0.70 g NaOH，攪拌溶解后加入0.514 g NaAlO2，再繼續(xù)攪拌60 min；（3）滴加3.6 mL硅溶膠，繼續(xù)攪拌3 h后將反應(yīng)物裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，140℃結(jié)晶反應(yīng)4 d。該反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水淋洗多次，然后在溫度100℃下干燥12 h；（4）將干燥樣品在pH=1的稀硝酸溶液中80℃下水浴處理12 h，過(guò)濾、洗滌及干燥之后焙燒4 h，即得Cu-SSZ-13催化劑。為了考察不同結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間的影響，在合成步驟（3）中，調(diào)整 140℃下結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間分別為：2、3、4和5 d。采用等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定各催化劑中Cu元素含量，催化劑分別標(biāo)記為：Cu2.92-SSZ-13-2d、Cu3.21-SSZ-13-3d、Cu3.25-SSZ-13-4d 和 Cu3.63-SSZ-13-5d，其中Cu元素的下標(biāo)數(shù)值代表Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

為了研究Cu-SSZ-13催化劑的水熱穩(wěn)定性，Cu3.25-SSZ-13-4d樣品在管式爐中于750℃分別水熱老化處理16、32與64 h，空氣氣氛中水蒸氣的含量為10%（V/V）。老化處理后的樣品標(biāo)記為：Cu3.25-SSZ-13-4d-16Aged、Cu3.25-SSZ-13-4d-32Aged 和 Cu3.25-SSZ-13-4d-64Aged。

1.2 催化劑NH 3-SCR性能測(cè)試

催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在微反應(yīng)裝置上完成。測(cè)試條件為：500 μL·L-1NO、500 μL·L-1NH3和 5%（V/V）O2，Ar為平衡氣，氣體總流量為 160 mL·min-1,體積空速（GHSV）為 48 000 h-1，催化劑顆粒度為40～60目。尾氣分析系統(tǒng)為配有氣體池的傅里葉紅外分析儀，儀器的型號(hào)為Bruker EQUINOX 55型紅外光譜儀（氣體池體積1.33 L、光路長(zhǎng)10 m和分辨率2 cm-1）。根據(jù)反應(yīng)尾氣中的NO、N2O、NO2與NH3的濃度，計(jì)算反應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化率和NH3轉(zhuǎn)化率，計(jì)算公式如下所示：

1.3 催化劑的表征

XRD測(cè)定:采用Shimazu XRD 7000型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)條件如下：Cu Kα靶（λ=0.154 184 nm），管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為2θ=5°～70°，掃描速率為 5°·min-1，步長(zhǎng)為 0.02°。

等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定：催化劑中活性組分的實(shí)際含量在IRISIntrepidⅡXSP型全譜等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司）上測(cè)定。樣品預(yù)先經(jīng)過(guò)氫氟酸預(yù)處理，樣品用量50 mg。

X射線光電子能譜（XPS）測(cè)定：催化劑的表面元素含量及結(jié)合能在Thermo ESCALAB 250系統(tǒng)上測(cè)定，Al Kα射線、20 eV/150 W和電子能量1 486.6 eV。所有的譜圖用C1s的結(jié)合能（284.8 eV）作為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

H2程序性升溫還原（H2-TPR）測(cè)定：將 100 mg樣品置于U型石英反應(yīng)管中，在高純N2（純度99.999%）氣氛中400℃預(yù)處理0.5 h后冷卻至50℃，然后將氣氛切換為5%（V/V）H2/Ar，流速控制為40 mL·min-1，待基線走穩(wěn)后程序升溫，升溫速率為10 ℃·min-1，熱導(dǎo)池為檢測(cè)器（TCD）。 還原過(guò)程中產(chǎn)生的水用5A分子篩吸收。

電子順磁共振光譜（EPR）：新鮮催化劑樣品在N2氣氛中經(jīng)400℃熱處理1 h，真空脫氣處理后在JEOL波譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為100 K。數(shù)據(jù)分析在JESFS200軟件和相應(yīng)的JEOL程序上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-SSZ-13催化劑的催化性能

2.1.1 新鮮催化劑的催化活性

圖1給出了各Cu-SSZ-13催化劑上NOx與NH3的轉(zhuǎn)化率曲線。從圖中可以看出，各催化劑的NOx完全轉(zhuǎn)化溫度窗口寬度順序如下：Cu3.25-SSZ-13-4d（140～490 ℃）＞Cu3.63-SSZ-13-5d（150～470 ℃）＞Cu3.21-SSZ-13-3d（150～460 ℃）＞Cu2.92-SSZ-13-2d（140～390 ℃）。隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的低溫活性變化不明顯，但其高溫活性窗口（NOx轉(zhuǎn)化率大于90%）被明顯拓寬，結(jié)晶時(shí)間達(dá)到4 d時(shí)，高溫活性窗口最寬。從ICP測(cè)試結(jié)果（表1）可以看出，隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，Cu-SSZ-13催化劑中的Cu的質(zhì)量百分含量逐漸增加。上述結(jié)果表明，Cu-SSZ-13催化劑中適量的Cu含量有助于提高其NH3-SCR催化性能，Cu物種含量過(guò)高時(shí)可能會(huì)形成氧化性較強(qiáng)的CuO，有利于NH3的氧化而生成NO2，并易使反應(yīng)物NH3的量不足，從而影響NH3-SCR反應(yīng)的高溫活性。從圖1（C）可以看出，各Cu-SSZ-13催化劑在反應(yīng)過(guò)程中生成副產(chǎn)物N2O量很小，說(shuō)明該類催化劑具有優(yōu)異的N2選擇性。再者，通常認(rèn)為Cu-SSZ-13催化劑中的反應(yīng)活性中心是孤立的Cu2+離子，它們位于分子篩CHA骨架結(jié)構(gòu)中不同位置，如位于與六元環(huán)氧原子相連并偏離六元環(huán)的橢圓籠狀結(jié)構(gòu)中，或者位于雙六元環(huán)的中心，處于不同位置的孤立Cu2+物種的反應(yīng)活性大小不同[10]。因此，Cu-SSZ-13催化劑的NH3-SCR活性不僅受Cu物種含量的影響，可能還受Cu2+物種分布狀態(tài)的影響。

表1 不同結(jié)晶時(shí)間的Cu-SSZ-13催化劑的ICP測(cè)試結(jié)果Table 1 ICP results on Cu-SSZ-13 catalysts with different crystallization times

2.1.2 催化劑的水熱穩(wěn)定性

圖1 不同結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間的Cu-SSZ-13催化劑上NO x（A）與NH3（B）的轉(zhuǎn)化率曲線及N2（C）選擇性曲線Fig.1 NO x （A）,NH3 （B）conversion and N2 （C）selectivity of Cu-SSZ-13 catalysts with different crystallization times

圖2 不同水熱老化處理時(shí)間后Cu-SSZ-13催化劑上的NO x與NH3轉(zhuǎn)化率曲線Fig.2 NO x（A）and NH3（B）conversion over Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

在柴油車行駛過(guò)程中，催化劑經(jīng)常會(huì)處于高溫潮濕的尾氣環(huán)境中，因此其水熱穩(wěn)定性在實(shí)際的使用中十分重要。從圖2可以看出，對(duì)于Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑，其水熱老化16 h前后的NOx轉(zhuǎn)化溫度窗口分別為140～490和155～450℃，水熱處理對(duì)NOx的低溫轉(zhuǎn)化活性影響不明顯，高溫窗口也僅僅縮小了40℃。當(dāng)水熱老化時(shí)間延長(zhǎng)至32 h，盡管Cu3.25-SSZ-13-4d-32Aged催化劑的低溫活性有較明顯的降低，但其活性溫度窗口仍然保持（240～450℃），表明Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性。這可能與該催化劑中的Cu物種主要分散在SSZ-13分子篩的籠中有關(guān)，而這些Cu物種與分子篩的表面存在較強(qiáng)的相互作用，可有效地抑制其高溫聚集，使得催化劑保持良好的NH3-SCR催化活性。但當(dāng)水熱時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至64 h，Cu3.25-SSZ-13-4d-64Aged催化劑的NH3-SCR活性大幅降低，NOx轉(zhuǎn)化率最大值僅為69%左右，活性溫度窗口被完全破壞。

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XRD 結(jié)果分析

為了研究催化劑樣品的晶型結(jié)構(gòu)對(duì)NH3-SCR性能的影響，對(duì)不同結(jié)晶時(shí)間合成的Cu-SSZ-13催化劑進(jìn)行了XRD測(cè)試。由圖3可知，所有樣品均具有 CHA 的特征峰（2θ=9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°和 30.7°）[11]。所有 Cu-SSZ-13 催化劑中均未出現(xiàn) CuO（2θ=35.6°和 38.8°）的特征峰[12]，這表明樣品中沒(méi)有大顆粒的晶相CuO物種存在或CuO物種在分子篩上有較好的分散。隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的相對(duì)結(jié)晶度幾乎沒(méi)有變化。這表明當(dāng)分子篩的晶化時(shí)間為2 d時(shí)，其結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本形成。然而，不同結(jié)晶時(shí)間制得的Cu-SSZ-13催化劑的NH3-SCR性能卻存在明顯的差別，這表明SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)本身對(duì)催化劑的催化性能影響不大，正像前面所分析的，影響NH3-SCR催化性能的主要因素應(yīng)該與Cu物種（尤其孤立態(tài)Cu2+物種）的含量、分布及分散狀態(tài)有關(guān)。孤立態(tài)Cu2+物種在分子篩籠內(nèi)的周圍環(huán)境不同，氧化還原性能也不同。

圖3 不同結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間的Cu-SSZ-13催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts with different crystallization times

圖4 不同水熱老化處理時(shí)間的Cu-SSZ-13催化劑的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

圖4 為催化劑Cu3.25-SSZ-13-4d經(jīng)水熱老化處理前后的XRD結(jié)果。對(duì)比新鮮樣品的XRD圖，可以看出，Cu3.25-SSZ-13-4d樣品經(jīng)高溫水熱老化處理16 h后盡管其特征峰強(qiáng)度稍有下降，峰型稍有變寬，但其仍基本保持CHA結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，這表明分子篩的結(jié)構(gòu)破壞不嚴(yán)重。但在其2θ=35.6°和38.8°處出現(xiàn)了微弱的CuO特征衍射峰，表明在水熱老化過(guò)程中存在部分孤立Cu2+物種發(fā)生團(tuán)聚而轉(zhuǎn)變成CuO的現(xiàn)象，這是老化后催化劑NH3-SCR活性有所降低的主要原因。從圖4還可以看出，當(dāng)Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑的水熱老化時(shí)間延長(zhǎng)至32 h以上時(shí)，分子篩的結(jié)構(gòu)均被嚴(yán)重破壞，因此其NH3-SCR催化活性也顯著下降。

2.2.2 H2-TPR結(jié)果分析

在NH3-SCR反應(yīng)中，Cu物種分布狀態(tài)和含量決定了氧化還原反應(yīng)難易程度，同時(shí)也影響著NH3-SCR反應(yīng)的催化活性溫度窗口，而不同Cu物種的還原過(guò)程有較大差異，圖5給出各催化劑樣品的H2-TPR圖譜。從圖5可以看出，各Cu-SSZ-13催化劑在 3個(gè)溫度段（150～300、300～400 和 800 ℃以上）出現(xiàn)Cu物種的還原峰，低于300℃的2個(gè)H2還原峰（α和β）均可歸屬于孤立態(tài)的Cu2+物種還原為Cu+，其中還原峰α可歸屬為孤立態(tài)Cu2+A離子的還原，該Cu2+離子位于與六元環(huán)的氧原子相連并偏離六元環(huán)的橢圓籠狀結(jié)構(gòu)中[12-17]，而還原峰β歸屬為位于雙六元環(huán)中心的孤立Cu2+B離子的還原[18]；位于300～400℃的微弱還原峰（γ）可歸屬為高度分散在分子篩表面的小顆粒CuO物種到Cu單質(zhì)的還原[15]；而位于800℃以上溫度區(qū)域的還原峰（η）可歸屬為Cu+物種到Cu單質(zhì)的還原。隨著催化劑結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)（2～4 d），還原峰β面積卻逐漸增大并移向低溫，當(dāng)結(jié)晶時(shí)間為5 d時(shí)α和β還原峰基本重疊。這表明隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu物種的位置會(huì)發(fā)生遷移，而Cu2+B物種逐漸向Cu2+A物種所在位置遷移。對(duì)各還原峰面積進(jìn)行分析，結(jié)晶時(shí)間為2、3和4 d的催化劑中Cu2+A含量分別為1.0%、1.12%和0.93%（n/n），Cu2+B含量分別為 0.13%、0.22%和 1.11%（n/n）。而結(jié)晶時(shí)間為5 d的催化劑只有1個(gè)還原峰，其 Cu2+含量為 1.98%（n/n）。 關(guān)聯(lián)各催化劑的 NH3-SCR催化活性（圖1）結(jié)果，我們推測(cè)催化劑的低溫活性主要與Cu2+A物種的含量及還原性能有關(guān)，Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑中Cu2+A物種的還原溫度最低，因此其表現(xiàn)出最好的低溫反應(yīng)活性。而存在較多的、相對(duì)穩(wěn)定的Cu2+B物種可能有利于提高催化劑的高溫NH3-SCR活性。

圖5 不同結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間的Cu-SSZ-13催化劑的H2-TPR圖譜Fig.5 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts with different crystallization times

圖6 為水熱老化前后的Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑的H2-TPR圖譜。從圖6可以看出，隨著水熱老化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，其α還原峰的溫度明顯向高溫移動(dòng)，同時(shí)出現(xiàn)了還原峰γ2（500℃左右），該還原峰可歸屬于大顆粒的CuO物種的還原[15]。當(dāng)催化劑水熱老化16 h后，催化劑中Cu2+A物種的還原溫度明顯升高，然而Cu2+A物種的還原峰面積未明顯減少，因此其低溫活性沒(méi)有明顯下降。而當(dāng)催化劑的水熱老化時(shí)間延長(zhǎng)至32 h時(shí)，Cu3.25-SSZ-13-4d-32Aged催化劑的β還原峰面積明顯變少并移至350℃左右，而γ2還原峰則顯著增大；隨著水熱時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)（64 h），這些還原峰的溫度向更高的溫度偏移。上述還原現(xiàn)象表明，Cu-SSZ-13催化劑在高溫水熱過(guò)程中孤立態(tài)Cu2+A物種比Cu2+B物種更容易發(fā)生遷移，且部分Cu2+物種可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚B(tài)的CuO物種，進(jìn)而逐漸聚集形成大顆粒的CuO物種，與其XRD結(jié)果一致，這是Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑的活性窗口變窄的主要原因。此外，其XRD結(jié)果也證實(shí)，Cu3.25-SSZ-13-4d-32Aged和Cu3.25-SSZ-13-4d-64Aged催化劑中的分子篩結(jié)構(gòu)已嚴(yán)重破壞，孤立態(tài)Cu2+物種可能被坍塌的硅鋁氧化物包裹而更難被還原，因此其還原溫度較高。

圖6 不同水熱老化處理時(shí)間的Cu-SSZ-13催化劑的H2-TPR圖譜Fig.6 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

2.2.3 EPR結(jié)果分析

EPR是測(cè)定物質(zhì)中未成對(duì)電子以及它們與周圍原子相互作用的非常重要的方法，其具有很高的靈敏度和分辨率，在催化劑研究中通常用來(lái)驗(yàn)證金屬離子或氧化物的存在及其相對(duì)含量。在Cu-SSZ-13催化劑中，Cu物種可能以Cu+、Cu2+和CuO等形式存在，而對(duì)這些Cu物種，只有Cu2+具有順磁性[18-19]。Cu-SSZ-13分子篩老化前后的EPR圖譜及其超精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖如圖7所示，在EPR的超精細(xì)結(jié)構(gòu)中可以分析出g（因子）及對(duì)應(yīng)的A（張量）值，其值的差異可以確定Cu-SSZ-13催化劑中Cu2+物種的性質(zhì)及其存在的位置的差異。由圖7A可見(jiàn)，與新鮮Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑比較，催化劑水熱老化處理16 h后，其EPR的信號(hào)強(qiáng)度稍有降低，但經(jīng)水熱處理32和64 h后，其EPR的信號(hào)強(qiáng)度顯著減弱，表明催化劑中孤立態(tài)的Cu2+物種顯著減少，這與其H2-TPR的分析結(jié)果相一致。從圖7B還可以看出，新鮮Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑中出現(xiàn)了2種孤立態(tài)的 Cu2+物種（g∥=2.39，A∥=134.90 G；g∥=2.345，A∥=162.46 G）的特征峰，水熱老化處理16 h后，這2種孤立態(tài)的 Cu2+物種有所減少，同時(shí)在 g∥=2.316、A∥=161.95G位置出現(xiàn)了另外一種Cu物種的特征峰，該Cu物種與分子篩部分坍塌形成的Al2O3具有較強(qiáng)的相互作用有關(guān)[19]。當(dāng)催化劑水熱老化處理時(shí)間延長(zhǎng)至32 h以上后，上述2種孤立態(tài)的Cu2+幾乎完全轉(zhuǎn)化為與Al2O3具有強(qiáng)相互作用的Cu物種，這與分子篩已基本坍塌有關(guān)，這一現(xiàn)象也與上述的H2-TPR結(jié)果分析基本一致。

圖7 不同水熱老化處理時(shí)間的Cu-SSZ-13催化劑的EPR圖譜（100 K下測(cè)試）Fig.7 EPR spectra of Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times at 100 K

2.2.4 XPS結(jié)果分析

圖8給出了水熱老化處理時(shí)間不同的Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑的Cu2p3/2XPS圖譜，表2給出了Cu2p3/2譜峰擬合的分析數(shù)據(jù)。對(duì)于結(jié)合能為935.0 eV的Cu2p3/2譜峰可歸屬為孤立Cu2+（包括 CuO）物種的XPS譜峰[20-21]，而結(jié)合能為933.0 eV左右的Cu2p3/2峰可歸屬于Cu+的XPS峰[22]。從圖8和表2可以看出，隨著水熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面孤立態(tài)Cu2+和CuO的總物質(zhì)的量百分含量逐漸減少，如當(dāng)水熱老化時(shí)間為64 h時(shí)，催化劑表面孤立態(tài)Cu2+和CuO的含量從61.2%降低至52.8%。從上述的H2-TPR和EPR結(jié)果分析可知，隨著水熱老化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中的孤立態(tài)Cu2+物種發(fā)生遷移，部分Cu2+物種會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO，而部分Cu2+物種因分子篩骨架坍塌而被包埋。這表明催化劑的水熱老化時(shí)間超過(guò)32 h后，由XPS測(cè)得的表面孤立態(tài)Cu2+和CuO物種主要以CuO的形式存在，而表面CuO在高溫反應(yīng)區(qū)間會(huì)因其強(qiáng)氧化性而使大量NH3被氧化，造成NH3不足，從而會(huì)顯著影響Cu-SSZ-13催化劑的高溫NH3-SCR反應(yīng)活性。

圖8 不同水熱老化時(shí)間的Cu-SSZ-13催化劑的XPS圖譜Fig.8 XPSspectra of Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

表2 不同水熱老化時(shí)間的Cu-SSZ-13催化劑的Cu2p3/2譜峰擬合分析數(shù)據(jù)Table 2 Fitting analysis data of Cu2p3/2 spectra on Cu-SSZ-13 catalysts with different hydrothermal aging times

3 結(jié) 論

結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間為4 d的Cu3.25-SSZ-13-4d催化劑表現(xiàn)出最佳的NH3-SCR反應(yīng)性能，活性溫度窗口寬度（NOx轉(zhuǎn)化率大于 90%的溫度為 140～490℃），且N2的選擇性達(dá)到100%。

結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響Cu-SSZ-13催化劑中Cu物種的含量與活性Cu物種的分布?；钚訡u2+物種存在2種形式：Cu2+A和Cu2+B，Cu2+A物種決定催化劑的低溫活性，而Cu2+B物種與催化劑的高溫活性有關(guān)；隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中Cu物種的含量增大，尤其孤立態(tài)的Cu2+B物種，但過(guò)高的Cu含量由于易生成較多CuO物種，而導(dǎo)致催化劑的高溫NH3-SCR活性窗口變窄。

高溫水熱老化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致：（1）孤立態(tài)的Cu2+離子發(fā)生遷移，Cu2+A會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的Cu2+B物種；（2）孤立態(tài)的Cu2+離子團(tuán)聚會(huì)產(chǎn)生大顆粒的類CuO物種，進(jìn)而導(dǎo)致分子篩的骨架被破壞，部分Cu2+物種因分子篩骨架坍塌而被包埋。