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      Mo摻雜Ce/石墨烯(GE)催化劑的制備及脫硝性能

      2018-12-10 06:49:06李智芳楊長龍
      關(guān)鍵詞:抗水負(fù)載量表面積

      李 鵬 李智芳 耿 翠 康 燕 張 超 楊長龍*,,

      (1齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,齊齊哈爾 161006)

      (2齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,齊齊哈爾 161006)

      (3黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,齊齊哈爾 161006)

      0 引 言

      選擇性催化還原(SCR)是工業(yè)脫硝、控制氮氧化物排放的一種有效的方法[1-2]。目前,商業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2仍廣泛用于工業(yè)脫硝,但其存在使用溫度高(300℃以上)、催化劑易失活、使用壽命短等弊端。因此,開發(fā)低溫、高活性脫硝催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。

      以過渡金屬Ce為活性中心的催化劑在氧化和還原條件下,通過Ce3+和Ce4+之間的轉(zhuǎn)換存儲和釋放氧,可以使NO氧化為NO2,在低溫下表現(xiàn)出良好的脫硝性能[4]。Huang等制備的核殼納米結(jié)構(gòu)催化劑CeO2@TiO2,在NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性,同時(shí)具有優(yōu)異的N2選擇性和良好的抗水、抗硫性能[5]。Zhang等制備的Mn/Ce-ZrO2催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中,180℃時(shí)脫硝活性達(dá)到98.1%,并且催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化還原性和抗水、抗硫性[6]。Wang等制備了Cu-SSZ-13和Ce/Cu-SSZ-13催化劑,在快速SCR反應(yīng)中Ce的引入可以提高NOx的轉(zhuǎn)化率,有助于改善催化劑的低溫活性,并保持了SSZ-13催化劑的表面結(jié)構(gòu)[7]。Wang等制備的Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化劑在120~300℃ NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%以上,原因是Ce、Fe的添加可以明顯提高催化劑的脫硝活性[8]。Wu等發(fā)現(xiàn)催化劑Mn-Fe/Ce0.4Ti0.6O2中Ce的添加可以明顯提高催化劑的脫硝活性[9]。Xu等制備的MnOx/CeO2負(fù)載型催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中,在溫度范圍為80~150℃時(shí)具有約為100%的NO轉(zhuǎn)化率[10]。Dou等制備了不同Ce負(fù)載量的CuCe/ZSM-5催化劑,發(fā)現(xiàn)Ce的加入使晶格氧的遷移速率比Cu/ZSM-5顯著提高[11]。在Ce基催化劑中引入Mo對SCR催化活性有促進(jìn)作用,同時(shí)可以顯著提高N2選擇性[12-14]。Liu等考察了MoO3摻雜的CeO2-ZrO2催化劑對NH3選擇性催化還原NOx的影響,高度分散的MoO3不僅導(dǎo)致催化劑表面形成更多的L酸和B酸位,而且還增加了催化劑的表面酸性和催化劑的氧化還原性質(zhì),從而使SCR活性增強(qiáng)[15]。Li等研究了CeO2-MoO3/TiO2催化劑活性的影響因素,分析結(jié)果表明Mo的添加對催化劑失活起到了抑制作用還保護(hù)了催化劑的酸性位點(diǎn)[16]。

      本文基于石墨烯(GE)比表面積大和抗硫化等特性,以GE為載體,制備負(fù)載型Ce/GE、Mo/GE、Ce-Mo/GE催化劑,研究Mo摻雜Ce/GE催化劑酸性位點(diǎn)的內(nèi)在規(guī)律,確定催化劑的適宜配比,探索Mo摻雜Ce/GE催化劑促進(jìn)SCR活性增強(qiáng)的機(jī)理。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 氧化石墨(GO)的制備

      采用改良Hummer法制備GO[17]。將5 g石墨粉,2.5 g硝酸鈉和115 mL濃硫酸加入置于冰水浴的三頸瓶中進(jìn)行攪拌,待混合均勻后加入15 g高錳酸鉀,反應(yīng)2 h后置于35℃恒溫水浴繼續(xù)反應(yīng)30 min,再將三頸瓶轉(zhuǎn)移至冰水浴中滴加230 mL的去離子水,最后98℃恒溫水浴反應(yīng)20 min,冷卻后加入50 mL過氧化氫攪拌10 min。分別用HCl和去離子水進(jìn)行洗滌、干燥。

      1.2 Ce-Mo/GE催化劑的制備

      采用浸漬法制備5Ce-5Mo/GE催化劑。取一定量的氧化石墨粉加入到去離子水中,超聲2 h,加入0.130 g硝酸鈰和0.077 g鉬酸銨,攪拌10 h,80℃干燥。將得到的樣品研磨,在800℃氮?dú)庀卤簾? h。改變硝酸鈰和鉬酸銨的量分別制備5Ce/GE、5Mo/GE 以及 1Ce-1Mo/GE、3Ce-3Mo/GE、7Ce-7Mo/GE、9Ce-9Mo/GE催化劑(Ce、Mo前的數(shù)字為相應(yīng)元素的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)值)。

      1.3 催化劑表征

      日本理學(xué)公司型號Smartlab X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu),條件為:Cu Kα射線,λ=0.154 06 nm,掃描范圍(2θ)為 5°~80°,操作電流200 mA,操作電壓45 kV。日立公司型號H-7650透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)(分辨率0.2 nm,加速電壓40~120 kV)。美國康塔儀器公司型號Autosorb IQ比表面積和孔徑分析儀測試催化劑的N2吸附-脫附性質(zhì),再計(jì)算比表面積、孔徑分布以及孔容。美國Thermo Fisher公司型號ESCALAB 250XI X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品的表面化學(xué)組成及各元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行表征分析。美國麥克儀器公司AutoChem2920 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征分析催化劑的表面酸性。美國麥克儀器公司AutoChem2920 H2程序升溫還原(H2-TPR)表征分析催化劑的氧化還原性能。

      1.4 催化劑的脫硝活性評價(jià)

      在上海江科QJK45脫硝實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行催化劑的脫硝活性測試。催化劑用量0.3 g,以N2作為平衡氣,NH3為 0.05%(V/V),NO 為 0.05%(V/V),O2含量為 5%(V/V), 總氣流量 100 mL·min-1, 反應(yīng)溫度為100~350 ℃。 根據(jù)反應(yīng)溫度 100、150、200、250、300、350℃條件下進(jìn)出口NOx含量計(jì)算 NO轉(zhuǎn)x化率R。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)及微觀形貌分析

      氧化石墨及不同Ce、Mo負(fù)載量的Ce-Mo/GE催化劑的XRD如圖1所示。從圖中GO的XRD圖(h)可以發(fā)現(xiàn)石墨粉氧化物GO在12°出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰,表明石墨粉氧化物被成功合成[18];所有制備的催化劑在2θ為26.2°處均出現(xiàn)明顯的石墨烯(GE)特征峰,表明在制備催化劑的過程中,氧化石墨烯被成功還原[19];圖中制備的催化劑在37°左右同時(shí)出現(xiàn)CeO2和MoO3的特征峰,在39°發(fā)現(xiàn)MoO3明顯的衍射峰,說明Ce、Mo氧化物成功負(fù)載到石墨烯載體上。此外,我們通過XPS測試出5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE和5Mo/GE的金屬負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為Ce 3.82%、Mo 4.65%,Ce 3.72%,Mo 2.98%,進(jìn)一步說明Ce、Mo已經(jīng)成功負(fù)載到石墨烯載體上。

      圖1 制備的催化劑和GO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared catalysts and GO

      圖 2 為 GO(a)和 5Ce-5Mo/GE(b)的透射電鏡圖。從(a)圖可以看出GO呈透明的薄片狀并且有很多的褶皺,為活性組分的負(fù)載提供了較大的比表面積。從(b)圖可以看出Ce、Mo氧化物均勻負(fù)載于石墨烯薄片上,表明所制備的催化劑在載體上實(shí)現(xiàn)了活性組分的均勻分布。

      圖 3為 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE 催化劑的N2吸附-脫附圖。由圖可見,所有催化等溫線類型均為Ⅳ型,滯后環(huán)類型均為H1型。表明GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE中含有典型的介孔結(jié)構(gòu),這些等溫線表現(xiàn)為滯后現(xiàn)象與空隙的存在形式有關(guān)。

      表 1為 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE 催化劑的比表面積、孔容及孔徑參數(shù)??梢钥闯鯣O具有較大的比表面積、孔容,這有利于金屬活性組分均勻分散在石墨烯載體上。當(dāng)負(fù)載活性組分后,比表面積和孔容減少,說明負(fù)載的金屬活性組分成功地負(fù)載到石墨烯上,使比表面積減少。與5Ce/GE相比,5Ce-5Mo/GE催化劑的比表面積少,但其脫硝活性高于5Ce/GE催化劑(見2.2),這說明催化劑脫硝活性的高低不僅與比表面積有關(guān)還與活性組分的種類有關(guān),同時(shí)也驗(yàn)證了Mo的引入顯著地提高了催化劑的SCR活性。

      表 1 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE 催化劑的比表面積、孔容及孔徑Table 1 Specific surface areas,pore volumes and average pore sizes of GO,5Ce-5Mo/GE,5Ce/GE and 5Mo/GE

      圖 2 GO (a)和 5Ce-5Mo/GE (b)的 TEM 圖Fig.2 TEM images of GO (a)and 5Ce-5Mo/GE (b)

      圖 3 GO、5Ce-5Mo/GE、5Mo/GE、5Ce/GE 的 N2吸附-脫附圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of GO,5Ce-5Mo/GE,5Mo/GE and 5Ce/GE

      2.2 Mo摻雜提高Ce/GE催化劑脫硝活性

      圖4為不同負(fù)載量的Ce-Mo/GE催化劑的脫硝活性測試結(jié)果。由圖可知,5Ce/GE、5Mo/GE及Ce-Mo/GE的SCR脫硝活性均隨反應(yīng)溫度的升高而增大,當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí),NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上。隨負(fù)載量的增加Ce-Mo/GE催化劑的SCR催化活性呈先升后降趨勢,當(dāng)Ce、Mo負(fù)載量為1%~5%時(shí)催化活性呈上升趨勢,而Ce、Mo負(fù)載量為5%~9%時(shí)催化活性呈下降趨勢,可能是由于負(fù)載量繼續(xù)增加后,活性組分發(fā)生聚集,使暴露在催化劑表面的活性位點(diǎn)減少。當(dāng)Ce、Mo負(fù)載量為5%時(shí)的5Ce-5Mo/GE催化劑在150℃時(shí)脫硝轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%,在200~350℃范圍內(nèi)催化劑的脫硝轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%并保持不變,表明所制備的催化劑在低溫條件下仍具有高活性。

      圖4 不同Ce、Mo負(fù)載量的Ce-Mo/GE催化劑NH3-SCR活性測試Fig.4 NH3-SCR activity of Ce-Mo/GE catalysts with different Ce and Mo loading amounts

      圖5 (a)新鮮和(b)反應(yīng)后的5Ce-5Mo/GE催化劑的XRD圖Fig.5 XRD patterns of fresh (a)and used (b)5Ce-5Mo/GE catalyst

      圖 5(a)、(b)分別為進(jìn)行脫硝活性測試前、后的5Ce-5Mo/GE 催化劑的 XRD 圖,(b)在 26.2°處仍可以觀察到石墨烯(GE)特征峰,說明進(jìn)行脫硝活性測試后石墨烯結(jié)構(gòu)沒有被破壞,性質(zhì)穩(wěn)定。測試后在39°、43°觀察到 MoO3的特征峰, 以及在 47°觀察到CeO2的特征峰,這可能是由于測試后催化劑的活性組分發(fā)生團(tuán)聚所致。

      2.3 Mo摻雜提高Ce/GE SCR催化劑脫硝活性機(jī)理

      圖 6 為 5Ce-5Mo/GE(a)和 5Ce/GE(b)的 Ce3d XPS 譜圖。Ce4+由 4 個(gè)強(qiáng)峰 v (BE ~882.5 eV)、u(BE~900.9 eV)、v?(BE ~898.2 eV)、u? (BE ~917.1 eV),以及 2 個(gè)弱峰 v″(BE ~889.4 eV)和 u″(BE ~908.2 eV)組成。 Ce3+的峰為 v′(BE ~885.6 eV)和 u′(BE ~903.7 eV)[11]。從圖中可以看出 Ce4+、Ce3+共存于催化劑中,5Ce/GE催化劑中nCe3+/(nCe3++nCe4+)為 37.6%,5Ce-5Mo/GE催化劑中nCe3+/(nCe3++nCe4+)為41.6%,表明Mo的引入可以促進(jìn)Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)化,使nCe3+/(nCe3++nCe4+)增加,從而提高催化劑的SCR脫硝性能,這與圖4脫硝活性測試中5Ce-5Mo/GE的脫硝活性高于5Ce/GE結(jié)果相一致。

      圖 6 5Ce-5Mo/GE (a)和 5Ce/GE (b)的 Ce3d XPS 譜圖Fig.6 Ce3d XPSspectra of 5Ce-5Mo/GE (a)and 5Ce/GE (b)

      圖 7 為 5Ce-5Mo/GE(a)和 5Ce/GE(b)的 O1s XPS譜圖。 從(a)圖中可以明顯看出晶格氧(Oα)在 530.4 eV處的特征峰、吸附氧(Oβ)在531.7 eV處的特征峰、以及表面氧(Oγ)在 533.6 eV 處的特征峰。(a)、(b)兩圖對比可以發(fā)現(xiàn)引入Mo使Oβ的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),表明吸附氧Oβ的比例增大,其原因是Mo摻雜有助于晶格氧Oα向吸附氧Oβ遷移。表面吸附氧Oβ在SCR反應(yīng)中比晶格氧Oα具有更高的遷移率[20],有助于提高催化劑的脫硝活性。

      圖 8 為 5Ce-5Mo/GE(a)和 5Ce/GE(b)的 NH3-TPD圖。從圖中可以明顯看出催化劑在97℃左右及在400℃左右分別出現(xiàn)弱酸位和強(qiáng)酸位特征峰,與文獻(xiàn)的報(bào)道結(jié)果相符[21]。(a)、(b)兩條曲線對比可以發(fā)現(xiàn)5Ce-5Mo/GE催化劑比5Ce/GE催化劑具有更強(qiáng)的NH3解吸峰,表明Mo的引入有助于促進(jìn)催化劑表面形成酸性位點(diǎn),從而提高催化劑的脫硝活性。

      圖 7 5Ce-5Mo/GE (a)和 5Ce/GE (b)的 O1s XPS 圖Fig.7 O1s XPSspectra of 5Ce-5Mo/GE (a)and 5Ce/GE (b)

      圖 8 5Ce-5Mo/GE (a)和 5Ce/GE (b)的 NH3-TPD 圖Fig.8 NH3-TPD spectra of 5Ce-5Mo/GE (a)and 5Ce/GE (b)

      圖 9 5Ce-5Mo/GE (a)和 5Ce/GE (b)的 H2-TPR 圖Fig.9 H2-TPR spectra of 5Ce-5Mo/GE (a)and 5Ce/GE (b)

      圖 9 為 5Ce-5Mo/GE(a)和 5Ce/GE(b)的 H2-TPR圖。從圖中可以看出5Ce/GE、5Ce-5Mo/GE催化劑分別在585和504℃出現(xiàn)了還原峰,歸屬于Ce4+還原為Ce3+[15]。與5Ce/GE相比,5Ce-5Mo/GE的峰向低溫發(fā)生偏移,說明催化劑的低溫還原性能增強(qiáng)。此外催化劑還原峰面積增加,說明催化劑氧化還原性能增加,從而使催化劑的脫硝活性增加。

      2.4 5Ce-5Mo/GE催化劑的抗水、抗硫性

      圖10為5Ce-5Mo/GE催化劑的抗水、抗硫活性測試。從圖中明顯可以看出在SO2存在下催化劑抗硫性能較好。但在低溫下催化劑抗硫性能相對較差,這是由于NH3與SO2反應(yīng)生成的硫酸銨或亞硫酸銨覆蓋催化劑活性位點(diǎn),阻塞催化劑孔道使催化活性減弱。在高溫下催化劑表面的SO2會轉(zhuǎn)化為SO42-增加催化劑的表面酸性,因此催化劑的抗硫性很好[20]。5Ce-5Mo/GE催化劑抗水性能較差,是由于H2O 與反應(yīng)氣體(NH3、O2、NO)競爭性吸附催化劑表面的活性位點(diǎn),而且催化劑表面吸附的水產(chǎn)生的羥基會中和其表面的酸性位點(diǎn),從而使催化劑的脫硝活性降低[22]。

      圖10 5Ce-5Mo/GE催化劑的抗水、抗硫活性測試Fig.10 Effect of SO2 and H2O on NO x conversion over 5Ce-5Mo/GE

      3 結(jié) 論

      制備了Mo摻雜Ce/GE的低溫脫硝催化劑,Ce、Mo金屬氧化物均勻地負(fù)載在氧化石墨烯載體上。進(jìn)行了催化劑脫硝活性測試,測試結(jié)果表明催化劑的最佳負(fù)載量為Ce 5%、Mo 5%,在150~350℃范圍內(nèi)催化劑的脫硝活性最好。XPS與NH3-TPD的表征結(jié)果表明Mo的引入可以促進(jìn)Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)化,使晶格氧Oα向吸附氧Oβ遷移,促進(jìn)催化劑表面形成更多的酸性位點(diǎn)。初步探明了催化劑SCR活性增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理。

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