吳志嬌，翟彥青，郭 瑞，曹寶升，樸玲鈺?

(1 中國科學(xué)院納米標(biāo)準(zhǔn)與檢測重點實驗室，中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國家納米科學(xué)中心， 北京 100190； 2 北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院， 北京 102617)

納米二氧化鈦(TiO2)由于尺寸的細(xì)微化，表現(xiàn)出獨特的物理和化學(xué)特性，其在新能源(各類電池材料、氫能等)制備、環(huán)境保護(hù)(空氣、水體與土壤的污染控制)、化工、醫(yī)藥、航空和軍事等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-7]。納米TiO2具有高的光催化活性，在污水處理與抗菌等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。TiO2有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石3種常見的晶型，其中銳鈦礦TiO2在光催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[8-9]。由于納米TiO2大的比表面積與高的表面能，使小顆粒極易團(tuán)聚形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體，很難穩(wěn)定分散在液體介質(zhì)中，從而降低了TiO2分散液的穩(wěn)定性與光催化活性，影響其實際應(yīng)用[10-12]。因此，納米TiO2的均勻分散是充分發(fā)揮其性能的前提，也是制備納米材料的關(guān)鍵所在。

目前，主要通過在納米TiO2表面進(jìn)行無機(jī)/有機(jī)包覆，或加表面活性劑等手段來提高TiO2分散液的均勻性與穩(wěn)定性[10-15]。無機(jī)或有機(jī)物的加入，削弱了納米TiO2的光催化活性；同時增加了材料、過程與環(huán)保成本。因此，不加穩(wěn)定劑制備均勻穩(wěn)定的納米TiO2分散液是該方向的難點。本工作采用沉淀-溶劑熱聯(lián)用的方法，制備粒徑均勻的銳鈦礦型納米TiO2材料。在無修飾的情況下，通過超聲得到分散均勻、穩(wěn)定性好的銳鈦礦型納米TiO2水性分散液。該分散在室溫靜置180 d后，仍保持澄清透明，對有機(jī)污染物羅丹明B的降解仍舊表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。噴涂該分散液的鋁板也表現(xiàn)出良好的親水性與自清潔能力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

四氯化鈦(TiCl4)，氨水(NH3·H2O，25%～28%，西隴化工股份有限公司)，無水乙醇(C2H5OH，北京市化學(xué)試劑廠)，雙氧水(H2O2，30%，北京化學(xué)試劑廠)。所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

D8 Focus 型X射線粉末衍射儀(XRD，德國布魯克公司)，Cu Kα輻射源，λ=0.154 06 nm；S-4800掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)，掃描電壓5 kV，T20透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)，加速電壓200 kV，Renishaw拉曼光譜分析儀(Renishaw，英國雷尼紹公司)，激發(fā)波長514 nm；U-3900型UV-Vis漫反射光譜(DRS，Hitachi U-3900)，積分球測試；Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛公司)。

1.2 分散液的制備

1.2.1 納米二氧化鈦的制備

在冰水浴中配制濃度為0.2 mol/L的酸性TiCl4水溶液，將該溶液緩慢滴加至50 mL 0.5 mol/L的氨水溶液中，至體系pH為8.0，整個過程均需攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min，得到白色乳狀液，靜置3 h。離心分離得到白色沉淀，用去離子水將其洗滌3次，超聲分散在200 mL無水乙醇中，分為4等份，分別置于100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，-65 ℃下冷凍干燥得到白色粉末。

1.2.2 納米二氧化鈦分散液的制備

準(zhǔn)確稱量不同重量的納米TiO2白色粉末，加到1 L去離子水中，超聲20 min。在攪拌下，往上述體系中緩慢滴加微量的雙氧水，至體系的pH為7.0，繼續(xù)攪拌30 min，得到一定濃度的淡藍(lán)色半透明的納米TiO2分散液。

1.3 光催化降解實驗

通過在紫外光照下羅丹明B溶液的降解反應(yīng)，評價納米TiO2分散液的光催化活性與穩(wěn)定性。將0.5 mL 200 mg/L的羅丹明B水溶液加入到100 mL納米TiO2分散液中，于暗處攪拌1 h以達(dá)到吸脫附平衡。之后進(jìn)行紫外光(365 nm)照射。每隔15 min取樣，8 000 r/min離心5 min后，取上層澄清溶液，以紫外分光光度計分析羅丹明B溶液濃度(對應(yīng)于553 nm處的吸光度)。

1.4 穩(wěn)定性實驗

將制備的納米TiO2分散液置于室溫環(huán)境中，每隔一段時間對分散進(jìn)行拍照，觀察納米TiO2顆粒的沉降情況。同時，取分散液進(jìn)行光催化降解實驗，考察其活性穩(wěn)定性。

1.5 涂膜實驗

將制備的納米TiO2分散液噴涂在表面清潔的鋁板上，經(jīng)紫外光照射后，通過測試鋁板表面接觸角的變化，考察其表面的親水性。噴涂裝置為日?；瘖y用的小噴壺。單層膜制備：噴涂一次分散液，置于烘箱中80 ℃干燥20 min，自然冷卻后，測試接觸角；5層與10層膜制備：單層膜烘干，自然冷卻后，噴涂第2層，然后重復(fù)噴涂至需要的層數(shù)。取1 mL濃度為25 mg/L的羅丹明B溶液滴加到噴涂有分散液與空白的鋁板基底上，紫外光照下，考察鋁板的自清潔能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的表征

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1(a)為納米TiO2經(jīng)冷凍干燥后的XRD圖譜。由圖可見，該樣品的結(jié)晶性良好，所有衍射峰與銳鈦礦TiO2的PDF卡片(JPCDS Card No. 21-1272)一致，表明其為銳鈦礦相[16]。該樣品的拉曼圖譜見圖1(b)，位于144、399、515與639 cm-1的拉曼峰，分別歸屬于銳鈦礦相TiO2的Eg、B1 g、A1 g與Eg峰。因此，拉曼結(jié)果進(jìn)一步證實，分散液用納米TiO2為純的銳鈦礦相。

圖1 納米TiO2的XRD (a)與拉曼圖譜(b)Fig.1 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of TiO2 sample

2.1.2 形貌

將分散液直接滴到電鏡硅片或銅網(wǎng)上，自然晾干后，采用掃描電鏡與透射電鏡對分散液用納米TiO2的形貌進(jìn)行表征，測試結(jié)果見圖2。明顯看出，所制備納米TiO2粒度均勻，分散良好。從TEM圖統(tǒng)計得到，納米TiO2的粒徑約為(29±2) nm，粒徑相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%，樣品粒度的均一性良好。圖2(c)為單個納米TiO2顆粒的高分辨圖，晶面間距0.35 nm歸屬于銳鈦礦相TiO2的(101)晶面，表明所制備納米TiO2為銳鈦礦相的單晶顆粒。

圖2 納米TiO2的SEM(a)與TEM(b, c)圖片F(xiàn)ig.2 SEM (a) and TEM (b,c) images of the TiO2 nanoparticles

2.1.3 表面分析

圖3 納米TiO2的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of the TiO2 nanoparticles

所制備納米TiO2的紅外光譜結(jié)果見圖3。位于3 410 cm-1與1 628 cm-1處的振動峰分別歸屬于樣品表面吸附的水分子中O—H的伸縮振動與彎曲振動。2 918 cm-1與2 857 cm-1處極弱的振動峰分別為C—H的非對稱與對稱伸縮振動峰，1 385 cm-1處為C—H的彎曲振動峰?？梢?，C—H的紅外特征峰很弱。納米TiO2在制備與后處理過程中，只有無水乙醇含有C—H鍵。因此，納米TiO2表面殘留的微量有機(jī)物為乙醇。

納米TiO2的XPS圖譜如圖4所示。可看出，樣品含有Ti、O、C這3種元素。其中C元素主要來自XPS測試時，環(huán)境中的污染C源，很少一部分為樣品表面的微量乙醇。因此，結(jié)合紅外結(jié)果可知，所制備的納米TiO2表面處理較干凈，純度高，利于得到高催化活性的納米TiO2分散液。

圖4 納米TiO2的XPS圖譜Fig.4 XPS full survey spectra of the TiO2 nanoparticles

2.2 納米TiO2分散液的光催化活性與穩(wěn)定性

2.2.1 光催化活性

選取濃度分別為0.03、0.05與0.08 g/L的納米TiO2分散液，加H2O2調(diào)節(jié)體系的pH為7.0，將其用于光催化降解羅丹明B，考察其催化活性。

圖5為不同濃度的納米TiO2分散液紫外光降解羅丹明B的曲線與照片。從圖5(a)可看出，濃度為0.05與0.08 g/L的分散液對羅丹明B的降解在30 min之后即接近完成，表明二者具有很高的催化活性，且降解速率基本一致。0.03 g/L的分散液降解效率和速率稍弱。由圖5(b)可知，3個濃度的分散液，在15 min時，羅丹明B明顯褪色，30 min時，體系已由粉色變?yōu)闊o色，表明該納米TiO2分散液具有高的光催化活性。上述結(jié)果表明，納米TiO2的濃度對分散液的光催化活性有影響，濃度過低難以將羅丹明B降解完全。

圖5 不同濃度的納米TiO2分散液紫外光降解羅丹明B曲線(a)與照片(b)Fig.5 Degradation curves (a) and photographs (b) of photocatalytic degradation of RhB in TiO2 dispersion solution with different concentrations

圖6 不同催化劑紫外光降解羅丹明B曲線Fig.6 Degradation curves of RhB solution using different photocatalysts

為考察H2O2對該分散液光催化活性的影響，將與0.05 g/L分散液相同濃度的TiO2與H2O2分別作為催化劑在紫外光條件下降解相同濃度的羅丹明B溶液，實驗結(jié)果如圖6所示。可看出，TiO2與H2O2單獨作為催化劑時，均可有效降解羅丹明B。當(dāng)加入H2O2后，分散液的光催化活性明顯提高。這是因為H2O2在紫外光照射下可以直接產(chǎn)生具有氧化性的OH·，且H2O2具有氧化性，是一種很好的電子受體，在光催化反應(yīng)過程中可以捕獲TiO2表面的光生電子，抑制光生電子與空穴的復(fù)合[17]，從而提高分散液的光催化活性。因此，該分散液具有高的光催化活性與以下兩個因素有關(guān)：1)納米顆粒的高度分散，使納米TiO2的光催化活性完全表現(xiàn)出來；2)體系中加入的微量雙氧水，使體系的氧化性增強(qiáng)，同時抑制光生載流子的復(fù)合。

2.2.2 穩(wěn)定性

選取濃度為0.05 g/L的分散液，考察納米TiO2在分散液中的分散穩(wěn)定性與活性穩(wěn)定性。

濃度為0.05 g/L的納米TiO2分散液放置不同時間的照片如圖7所示?？煽闯?，放置180 d后，該分散液仍呈半透明淡藍(lán)色，且底部未見明顯的TiO2沉淀，表明該分散液具有很好的分散穩(wěn)定性。由于拍照時光線與角度未保持完全一致導(dǎo)致90 d時溶液顏色與0、28和180 d時溶液顏色稍有差別。該分散液的分散性與穩(wěn)定性不受微量H2O2的影響。根據(jù)文獻(xiàn)[18-19]報道，在TiO2的分散液中加入微量的H2O2，可以使體系變?yōu)辄S色，因為H2O2與TiO2表面的羥基可以生成一種黃色的絡(luò)合物，對TiO2起到敏化作用。在本分散液中加入微量H2O2后，分散液的顏色未發(fā)生變化，表明H2O2與TiO2表面的羥基形成了很少量的絡(luò)合物。因此，H2O2對TiO2表面幾乎沒有修飾作用。圖8(a)與8(b)分別為0.05 g/L的納米TiO2分散液放置不同時間，在紫外光照射下，降解羅丹明B的曲線與照片。可見，該分散液的催化活性在180 d內(nèi)沒有隨時間的延長而降低，表明其具有很好的活性穩(wěn)定性，同時也進(jìn)一步證實材料的分散穩(wěn)定性。

圖7 濃度為0.05 g/L的納米TiO2分散液放置不同時間的照片F(xiàn)ig.7 Photographs of 0.05 g/L TiO2 dispersion solution aged for different days

2.3 表面自潔性能

納米TiO2在紫外光照射下，表現(xiàn)出超親水性。將其噴涂在基底上成膜，可以提高基底的親水性與自清潔能力。本文在鋁板上噴涂不同層數(shù)的0.05 g/L的納米TiO2分散液，測試基底表面接觸角隨時間的變化，考察其自清潔能力。

固體表面的親水性與接觸角呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即接觸角越小，親水性越強(qiáng)。如圖9所示，與光照前相比，光照5 h后，鋁板的接觸角大幅度減小，噴涂10層的樣品更明顯，接觸角由84.1°減小到25.9°。當(dāng)分散液噴涂層數(shù)較少時，鋁板表面的納米TiO2顆粒較少，未能將其表面緊密覆蓋，光照后，接觸角減小不明顯。當(dāng)噴涂層數(shù)較多時，納米TiO2將鋁板表面完全覆蓋，光照后，接觸角明顯減小。

圖8 納米TiO2分散液放置不同時間后降解羅丹明B的曲線(a)與照片(b)Fig.8 Degradation curves (a) and photographs (b) of photocatalytic degradation of RhB in TiO2 dispersion solution aged for different days

圖9 紫外光照前后噴涂分散液的鋁板接觸角的變化圖Fig.9 Contact angles of aluminium plates sprayed with TiO2 dispersion solution before and after UV light irradiation

上述結(jié)果表明，噴涂分散液后，鋁板表面由疏水轉(zhuǎn)變?yōu)榱己玫挠H水性。結(jié)合2.2節(jié)，該分散液具有很高的光催化活性，因此，經(jīng)處理后的鋁板具有良好的自清潔能力與光催化活性。

圖10為放置60 d后，噴涂10層納米TiO2分散液的鋁板與空白板在紫外光照下，降解相同濃度羅丹明B的對照圖片?？煽闯觯庹?0 min后，經(jīng)處理的鋁板表面的羅丹明B幾乎完全褪色，而空白板上無明顯變化。結(jié)果表明，噴涂分散液后的鋁板具有很強(qiáng)的自清潔能力。

圖10 噴涂分散液的鋁板在紫外光照下降解羅丹明B的照片F(xiàn)ig.10 Photographs of photocatalytic degradation of RhB solution under UV light irradiation on aluminium plates before and after spraying TiO2 dispersion solution

3 結(jié)論

本文采用沉淀-溶劑熱聯(lián)用的方法，合成粒度均勻的銳鈦礦型納米TiO2材料。無表面修飾與穩(wěn)定劑，將該材料超聲分散在去離子水中，即可獲得分散均勻、穩(wěn)定性好、光催化活性高的銳鈦礦型納米TiO2水性分散液，放置180 d后仍表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性與活性穩(wěn)定性。鋁板基底上噴涂該分散液后，表現(xiàn)出良好的親水性與自清潔能力。