孫 鵬，孫國(guó)權(quán)，張鵬飛，全 輝

(1.中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司)

目前，溶劑油和白油等許多較小產(chǎn)量的特種油品廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化、服裝、涂料、冶金制造、汽車(chē)生產(chǎn)等行業(yè)[1]。21世紀(jì)以來(lái)，在環(huán)保及衛(wèi)生安全要求日益苛刻的大趨勢(shì)下，與人類(lèi)生產(chǎn)生活密切相關(guān)的石油產(chǎn)品呈現(xiàn)無(wú)害化、清潔化的發(fā)展趨勢(shì)，隨著市場(chǎng)激烈競(jìng)爭(zhēng)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)和更新，特種產(chǎn)品向高端、特種、專(zhuān)用方向發(fā)展，為清潔石油產(chǎn)品的發(fā)展和應(yīng)用提供機(jī)遇，特種油品生產(chǎn)企業(yè)加大投資力度，特種石油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)速度加快。

特種油品清潔化的核心是降低硫、氮、芳烴等雜質(zhì)含量，尤其是脫除強(qiáng)致癌的稠環(huán)芳烴等組分，而采用加氫技術(shù)將上述雜質(zhì)降低至安全允許值至為關(guān)鍵。加氫脫雜質(zhì)還有生產(chǎn)過(guò)程清潔環(huán)保、主產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好等優(yōu)勢(shì)。煉油企業(yè)通過(guò)現(xiàn)有裝置的部分改造和生產(chǎn)過(guò)程的精細(xì)化管理，研究開(kāi)發(fā)高附加值特種油產(chǎn)品，既符合國(guó)家提倡的清潔化生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)政策，又可以提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

中國(guó)石化大連石油化工研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)FRIPP)于2000年開(kāi)始輕質(zhì)白油臨氫輕質(zhì)化技術(shù)的研究，利用石化行業(yè)副產(chǎn)和資源優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)出高端特種新產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)，廣泛應(yīng)用于優(yōu)質(zhì)清潔溶劑油、輕質(zhì)白油和食品級(jí)白油等新產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，并于2002年開(kāi)發(fā)出煤油餾分加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油技術(shù)，相繼在多家輕質(zhì)白油企業(yè)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用[2-4]。在此基礎(chǔ)上，為了增大柴油的利用率和提高油品質(zhì)量，F(xiàn)RIPP開(kāi)發(fā)了柴油餾分高壓加氫工藝技術(shù)。以下主要介紹柴油高壓加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)及在某煉油廠(chǎng)高壓加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

柴油原料為取自山東某煉油廠(chǎng)的輕柴油餾分，其主要組成和性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，該柴油的硫、氮含量較低，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7%，以單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴為主，是生產(chǎn)輕質(zhì)白油的良好原料。

表1 柴油原料的主要組成和性質(zhì)

1.2 工藝流程及催化劑

使用實(shí)驗(yàn)室小型高壓加氫試驗(yàn)裝置進(jìn)行柴油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油的工藝條件考察試驗(yàn)。試驗(yàn)所用氫氣為氫體積分?jǐn)?shù)大于99.9%的電解氫。試驗(yàn)裝置的工藝流程示意如圖1所示。柴油與氫氣混合后一起進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，進(jìn)行脫硫、脫氮和芳烴飽和反應(yīng)，所得加氫產(chǎn)物先后經(jīng)高壓分離器、低壓分離器后進(jìn)入分餾塔，分餾出不同牌號(hào)的輕質(zhì)白油產(chǎn)品。

圖1 柴油加氫精制生產(chǎn)輕質(zhì)白油流程示意

由于柴油原料硫、氮含量低，芳烴含量較高，因此試驗(yàn)選用易于芳烴飽和反應(yīng)的高活性加氫精制催化劑。催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件考察

2.1.1反應(yīng)溫度的影響柴油中含有一定量的稠環(huán)芳烴，雖然稠環(huán)芳烴的第一個(gè)芳環(huán)較容易加氫飽和，但全部芳環(huán)加氫飽和卻很困難[5-6]，因此需要在較高的壓力條件下進(jìn)行柴油的加氫脫芳。

在氫分壓為15.0 MPa、體積空速為基準(zhǔn)、氫油體積比為800的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)加氫生成油的溴指數(shù)及芳烴含量的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，生成油的溴指數(shù)顯著降低，芳烴含量也明顯降低；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到(基準(zhǔn)+20) ℃時(shí)，生成油的芳烴含量變化趨勢(shì)趨于平緩，而溴指數(shù)降低趨勢(shì)依然明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到(基準(zhǔn)+60) ℃時(shí)，生成油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.022%，此后再升高反應(yīng)溫度，生成油芳烴含量無(wú)變化，因此，選擇最佳反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+60) ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)芳烴飽和效果的影響◆—芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ■—溴指數(shù)。圖3～圖4同

2.1.2氫分壓的影響在反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+60) ℃、體積空速為基準(zhǔn)、氫油體積比為800的條件下，考察氫分壓對(duì)加氫生成油的溴指數(shù)及芳烴含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：隨著氫分壓的增大，生成油的溴指數(shù)顯著降低，芳烴含量也明顯降低；當(dāng)氫分壓增大到14.0 MPa時(shí)，生成油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.022%，此后再繼續(xù)升高氫分壓，生成油的芳烴含量變化不大。雖然提高氫分壓會(huì)提高芳烴加氫飽和率，但氫分壓過(guò)高會(huì)造成裝置投資大幅增加，因此，選擇最佳氫分壓為14.0～15.0 MPa。

圖3 氫分壓對(duì)芳烴飽和效果的影響

2.1.3反應(yīng)空速的影響降低空速會(huì)提高柴油芳烴飽和率，但體積空速過(guò)小會(huì)造成裝置處理能力下降、經(jīng)濟(jì)性變差；體積空速過(guò)大，則會(huì)使反應(yīng)深度降低，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量。

在氫分壓為15.0 MPa、反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+60) ℃、氫油體積比為800的條件下，考察空速對(duì)加氫生成油的溴指數(shù)及芳烴含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：隨著空速降低，生成油的溴指數(shù)顯著降低，芳烴含量降低，脫芳烴效果明顯，當(dāng)基準(zhǔn)空速時(shí)，生成油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.037%，當(dāng)空速降至(基準(zhǔn)-0.2)h-1時(shí)，影響趨于平緩，因此，考慮到經(jīng)濟(jì)性，最佳空速選擇(基準(zhǔn)-0.2)～基準(zhǔn)h-1。

圖4 空速對(duì)芳烴飽和效果的影響

2.1.4循環(huán)氫中硫化氫含量的影響在加氫反應(yīng)中需要維持循環(huán)氫中一定量的硫化氫含量以保持催化劑的活性，系統(tǒng)中硫化氫分壓取決于循環(huán)氫中硫化氫的含量。對(duì)于非貴金屬硫化態(tài)催化劑的加氫過(guò)程，系統(tǒng)中應(yīng)維持一定的硫化氫分壓，或者說(shuō)循環(huán)氫中應(yīng)保持一定的硫化氫含量。硫化態(tài)催化劑只有在一定的硫化氫含量的環(huán)境下，其活性金屬組分才不會(huì)被氫氣還原，而維持高活性的硫化態(tài)[5]。

在氫分壓為15.0 MPa、精制反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+60)℃、體積空速為基準(zhǔn)、氫油體積比為 800的條件下，考察循環(huán)氫中硫化氫含量對(duì)加氫生成油芳烴含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨著循環(huán)氫中硫化氫含量降低，生成油的芳烴含量不降反升，當(dāng)硫化氫體積分?jǐn)?shù)為100 μ LL時(shí)，生成油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%，當(dāng)硫化氫體積分?jǐn)?shù)降低到50 μ LL時(shí)，生成油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到0.1%，此后繼續(xù)降低循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)至10 μ LL，則生成油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到0.6%以上，說(shuō)明催化劑活性受到明顯的抑制。因此，選擇循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)不低于100 μ LL較適宜。

圖5 循環(huán)氫中硫化氫含量對(duì)加氫生成油芳烴含量的影響

2.2 產(chǎn)品性質(zhì)

通過(guò)以上對(duì)反應(yīng)溫度、氫分壓、空速等工藝條件的考察，并根據(jù)輕質(zhì)白油標(biāo)準(zhǔn)(NBSHT 0913—2015)對(duì)輕質(zhì)白油產(chǎn)品指標(biāo)的要求，確定以柴油為原料加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油的適宜工藝條件及此條件下的生成油性質(zhì)如表3所示。

表3 柴油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油的工藝條件及生成油性質(zhì)

3 工業(yè)應(yīng)用

柴油高壓加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油技術(shù)于2017年3月在山東某煉油廠(chǎng)100 kta輕質(zhì)白油加氫裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。裝置以小于340 ℃餾分油為原料，采用加氫精制工藝流程，生產(chǎn)低硫、低芳烴、溴指數(shù)滿(mǎn)足要求的輕質(zhì)白油產(chǎn)品。

此工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行一年多，工業(yè)應(yīng)用期間的原料性質(zhì)如表1所示。在氫分壓為15.0 MPa、反應(yīng)溫度為(基準(zhǔn)+60) ℃、體積空速為基準(zhǔn)、氫油體積比為800的工藝條件下對(duì)柴油進(jìn)行加氫反應(yīng)，分餾生成油獲得的輕質(zhì)白油窄餾分的性質(zhì)見(jiàn)表4和表5。從表4可以看出：生成油中160～185 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.004%，185～215 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%，215～245 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%，245～280 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.021%，280～310 ℃餾分的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.046%，均滿(mǎn)足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NBSHT 0913—2015中輕質(zhì)白油(Ⅱ)的指標(biāo)要求。從表5可以看出，生成油中大于310 ℃餾分的傾點(diǎn)為-9 ℃，賽波特色度為+30號(hào)，硫酸顯色試驗(yàn)通過(guò)，閃點(diǎn)(開(kāi)口)為149 ℃，滿(mǎn)足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NBSHT 0006—2017中工業(yè)白油(Ⅱ)的指標(biāo)要求。

表4 柴油加氫生產(chǎn)的輕質(zhì)白油產(chǎn)品性質(zhì)

表5 柴油加氫生產(chǎn)的白油產(chǎn)品性質(zhì)

4 結(jié) 論

FRIPP開(kāi)發(fā)的柴油高壓加氫生產(chǎn)輕質(zhì)白油、工業(yè)白油等特種油品的工藝技術(shù)及催化劑在山東某煉廠(chǎng)100 kta輕質(zhì)白油加氫裝置成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，裝置所得輕質(zhì)白油產(chǎn)品均滿(mǎn)足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NBSHT 0913—

2015中輕質(zhì)白油(Ⅱ)的指標(biāo)要求，所得白油產(chǎn)品滿(mǎn)足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NBSHT 0006—2017中工業(yè)白油(Ⅱ)的指標(biāo)要求。該工藝具有柴油餾分利用率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的推廣應(yīng)用前景。