孟凡坤，宋世遠(yuǎn)，錢述鵬，熊 剛

(陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系，重慶401331)

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用試劑：氧氣，純度99.5%；丙酮、甲苯、甲醇、無(wú)水乙醇，均為分析純；石油醚，沸程60～90 ℃，分析純。

試驗(yàn)用油有11種，包括中國(guó)石化齊魯分公司(齊魯)生產(chǎn)的0號(hào)車用柴油(車柴)、-10號(hào)車柴、-20號(hào)車柴、-10號(hào)軍用柴油(軍柴)；中國(guó)石化九江分公司(九江)生產(chǎn)的0號(hào)車柴、-10號(hào)軍柴；中國(guó)石化安慶分公司(安慶)生產(chǎn)的0號(hào)車柴；中國(guó)石化武漢分公司(武漢)生產(chǎn)的0號(hào)車柴；中國(guó)石化上海高橋分公司(高橋)生產(chǎn)的0號(hào)車柴；中國(guó)石油玉門煉油化工總廠(玉門)生產(chǎn)的0號(hào)車柴；中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司(獨(dú)山子)生產(chǎn)的-50號(hào)軍柴。試驗(yàn)油樣的主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)儀器

自主研制的柴油氧化安定性評(píng)定儀基本原理：

表1 試驗(yàn)油樣的主要理化性質(zhì)

將柴油樣品注入試驗(yàn)氧彈，同時(shí)充入高壓氧氣，然后密封，在氧彈的密封蓋上安裝壓力傳感器，采用金屬浴進(jìn)行恒溫加熱，試驗(yàn)過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)壓力，并在上位機(jī)中同步繪制壓力-時(shí)間曲線。加熱過(guò)程中采用PID參數(shù)控制，加熱速率快，控溫精度高；為保證試驗(yàn)過(guò)程的安全性，試驗(yàn)過(guò)程中儀器出現(xiàn)故障時(shí)可自動(dòng)停止加熱并報(bào)警；實(shí)現(xiàn)充氧壓力的自由設(shè)定、自動(dòng)進(jìn)行充放氧以及檢測(cè)氧彈是否漏氧。

2 試驗(yàn)表征量

2.1 氧化誘導(dǎo)期

2.2 氧化拐點(diǎn)

在柴油氧化安定性評(píng)定儀上進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)氧彈中壓力-時(shí)間曲線的壓力下降速率(壓力-時(shí)間曲線的斜率)達(dá)到最大值的1/4時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為氧化拐點(diǎn)。氧化拐點(diǎn)的物理意義是指油樣隨著溫度的升高氧化速率由快到慢的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即壓力-時(shí)間關(guān)系曲線一階導(dǎo)數(shù)的極值點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 影響因素分析

3.1.1催化劑以40 mm×200 mm的銅箔作為催化劑，在氧壓為1 200 kPa、試樣量為70 mL、反應(yīng)溫度為130 ℃的條件下，分別對(duì)7號(hào)和10號(hào)油樣進(jìn)行3次氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)的氧化誘導(dǎo)期見(jiàn)表2。從表2可以看出，使用銅箔催化劑，3次氧化試驗(yàn)的重復(fù)性較差，不能滿足試驗(yàn)對(duì)重復(fù)性的要求，且部分油樣氧化過(guò)程中，銅催化劑有抑制氧化的作用。潘燕等[5]認(rèn)為反應(yīng)溫度80 ℃條件下Cu+Cu2+對(duì)油品的催化作用大于120 ℃條件下對(duì)油品的催化作用，而且在誘導(dǎo)期內(nèi)金屬離子促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，隨著氧化的進(jìn)行，Cu+抑制醛、酮及羧酸類化合物的生成。為了保證試驗(yàn)的重復(fù)性，該反應(yīng)不使用催化劑。

表2 加銅催化劑重復(fù)試驗(yàn)

3.1.2反應(yīng)溫度取10號(hào)油樣70 mL，在氧壓為700 kPa的條件下，溫度對(duì)車柴氧化誘導(dǎo)期的影響見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，當(dāng)溫度從100 ℃升高到140 ℃時(shí)，氧化誘導(dǎo)期從1 266 min降至98 min，縮短了1 168 min，說(shuō)明溫度越高，氧化反應(yīng)越劇烈，氧化誘導(dǎo)期越短。為了實(shí)現(xiàn)柴油氧化安定性的快速評(píng)定，選擇溫度范圍為120～140 ℃。

圖1 溫度對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響

3.1.3氧壓取10號(hào)油樣70 mL，在反應(yīng)溫度為130 ℃的條件下，氧壓對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，當(dāng)氧壓從700 kPa升高至1 200 kPa時(shí)，氧化誘導(dǎo)期僅降低了12 min，說(shuō)明在本試驗(yàn)條件下氧壓對(duì)車柴氧化誘導(dǎo)期的影響較小。而文獻(xiàn)[6]研究結(jié)果表明，氧壓對(duì)氧化誘導(dǎo)期影響顯著。分析原因可能是在常溫下氧壓為700 kPa，130 ℃條件下氧壓可升至900 kPa左右，在900 kPa時(shí)試樣中溶解的氧氣已經(jīng)足夠與油樣中易氧化物反應(yīng)，因此，當(dāng)氧壓升至1 200 kPa時(shí)，氧化誘導(dǎo)期變化不大。選擇最佳的氧壓范圍為700～1 200 kPa。

圖2 壓力對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響

3.1.4試樣量在密閉的氧彈中，氧壓一定時(shí)，試樣量的多少?zèng)Q定了吸氧量的大小。取10號(hào)油樣，在反應(yīng)溫度為130 ℃、氧壓為1 200 kPa的條件下，試樣量對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，試樣量較小時(shí)氧化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，隨著試樣量的增加，氧化誘導(dǎo)期變小，試樣量大于70 mL，氧化誘導(dǎo)期的變化不顯著。分析原因，在溫度和氧壓相同的條件下，當(dāng)試樣量較小時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)消耗的氧氣量較少，氧壓變化緩慢，誘導(dǎo)期相對(duì)較長(zhǎng)，當(dāng)試樣量增加到一定值時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)消耗的氧氣量達(dá)到飽和，繼續(xù)增加試樣量氧壓變化不顯著，氧化誘導(dǎo)期的變化也不大。最佳試樣量范圍為50～90 mL。

圖3 試樣量對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響

3.2最佳試驗(yàn)條件考察

采用三因素三水平的正交試驗(yàn)表，選取10號(hào)油樣和4號(hào)油樣氧化誘導(dǎo)期差值評(píng)價(jià)方法的區(qū)分性，差值越大表明該方法對(duì)2種油品的區(qū)分性越好，試驗(yàn)方案見(jiàn)表3，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，在影響柴油加速氧化的3個(gè)因素中，溫度對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響最大，其次是氧壓，試樣量的影響最小。正交試驗(yàn)確定的最佳試驗(yàn)條件為溫度120 ℃、試樣量70 mL、氧壓700 kPa。由于溫度為120 ℃時(shí)氧化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，為實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，將溫度修正為140 ℃。

表3 三因素三水平試驗(yàn)方案

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

3.3 方法的重復(fù)性

3.3.1氧化誘導(dǎo)期選取10號(hào)和4號(hào)油樣，在氧壓為700 kPa、試樣量為70 mL、溫度為140 ℃的條件下進(jìn)行6次重復(fù)性試驗(yàn)的氧化誘導(dǎo)期見(jiàn)表5。

表5 誘導(dǎo)期的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

r=0.12x

(1)

式中，x為重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算數(shù)平均值，min。

從表5可以看出：10號(hào)油樣6次試驗(yàn)氧化誘導(dǎo)期的平均值為96 min，極差為8 min，按照式(1)計(jì)算可知，重復(fù)性要求為任意2次試驗(yàn)結(jié)果之差不大于11.5 min，試驗(yàn)結(jié)果滿足重復(fù)性要求；4號(hào)油樣6次試驗(yàn)氧化誘導(dǎo)期的平均值為176 min，極差為6 min，重復(fù)性要求為任意2次試驗(yàn)結(jié)果之差不大于21.1 min，同樣滿足重復(fù)性要求。

3.3.2氧化拐點(diǎn)選取10號(hào)和4號(hào)油樣，在氧壓為700 kPa、試樣量為70 mL、溫度為140 ℃的條件下進(jìn)行6次重復(fù)性試驗(yàn)的氧化拐點(diǎn)見(jiàn)表6。從表6可以看出：10號(hào)油樣6次試驗(yàn)氧化拐點(diǎn)的平均值為155 min，極差為10 min，根據(jù)式(1)計(jì)算可知，重復(fù)性要求為任意2次試驗(yàn)結(jié)果之差不大于18.6 min，試驗(yàn)結(jié)果滿足重復(fù)性要求；4號(hào)油樣6次試驗(yàn)氧化拐點(diǎn)的平均值為244 min，極差為8 min，重復(fù)性要求為任意2次試驗(yàn)結(jié)果之差不大于29.3 min，同樣滿足重復(fù)性要求。

表6 氧化拐點(diǎn)的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

3.4 方法的區(qū)分性

3.4.1氧化誘導(dǎo)期將10號(hào)和4號(hào)油樣按照質(zhì)量比分別為3∶1，1∶1，1∶3的比例調(diào)合，每種調(diào)合油樣進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，以3次試驗(yàn)的平均值作為該油的氧化誘導(dǎo)期，各調(diào)合油樣的氧化誘導(dǎo)期測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看出，不同比例調(diào)合柴油樣品的氧化誘導(dǎo)期差異明顯，軍柴(4號(hào)油樣)的氧化誘導(dǎo)期大于車柴(10號(hào)油樣)的氧化誘導(dǎo)期，而且隨著軍柴比例的增加調(diào)合油的氧化誘導(dǎo)期增大，說(shuō)明軍柴的氧化安定性優(yōu)于車柴的氧化安定性，該方法具有良好的區(qū)分性。

表7 不同比例調(diào)合油的氧化誘導(dǎo)期 min

3.4.2氧化拐點(diǎn)將10號(hào)和4號(hào)油樣按照質(zhì)量比分別為3∶1，1∶1，1∶3的比例調(diào)合，每種調(diào)合油樣進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，以3次試驗(yàn)的平均值作為該油的氧化拐點(diǎn)，各調(diào)合油樣氧化拐點(diǎn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。從表8可以看出，不同比例調(diào)合柴油樣品的氧化拐點(diǎn)差異明顯，軍柴(4號(hào)油樣)的氧化拐點(diǎn)大于車柴(10號(hào)油樣)的氧化拐點(diǎn)，而且隨著軍柴比例的增加，調(diào)合油的氧化拐點(diǎn)增大，說(shuō)明該方法具有良好的區(qū)分性。

表8 不同比例調(diào)合油的氧化拐點(diǎn) min

3.5 氧化誘導(dǎo)期、氧化拐點(diǎn)與140 ℃可濾出不溶物含量的相關(guān)性

11種柴油的誘導(dǎo)期、氧化拐點(diǎn)及140 ℃可濾出不溶物含量的實(shí)測(cè)值見(jiàn)表9。從表9可以看出，氧化誘導(dǎo)期和氧化拐點(diǎn)越大，140 ℃可濾出不溶物含量越小，柴油氧化安定性表征量與140 ℃可濾出不溶物含量有較好的相關(guān)性。

表9 11種柴油的氧化誘導(dǎo)期、氧化拐點(diǎn)與140 ℃可濾出不溶物含量

氧化誘導(dǎo)期和氧化拐點(diǎn)均可表征柴油的抗氧化能力，其中氧化誘導(dǎo)期反映油樣開(kāi)始氧化變質(zhì)的時(shí)間，氧化拐點(diǎn)反映的是油品氧化進(jìn)入平緩期的時(shí)間，二者所反映的是氧化過(guò)程中的不同階段。將氧化誘導(dǎo)期、氧化拐點(diǎn)與140 ℃可濾出不溶物進(jìn)行相關(guān)性分析，擬合結(jié)果表明，氧化誘導(dǎo)期與140 ℃可濾出不溶物符合指數(shù)擬合類型，氧化拐點(diǎn)與140 ℃可濾出不溶物符合二次曲線擬合類型，與氧化誘導(dǎo)期相比，氧化拐點(diǎn)對(duì)140 ℃可濾出不溶物的預(yù)測(cè)值校正決定系數(shù)更高，均方根誤差更低，表明氧化拐點(diǎn)與140 ℃可濾出不溶物相關(guān)性比氧化誘導(dǎo)期要高，且單因素預(yù)測(cè)效果也較雙因素預(yù)測(cè)效果好。氧化拐點(diǎn)與140 ℃可濾出不溶物擬合方程為：

y=78.061-0.631 4x+0.001 3x2

(2)

式中：y表示140 ℃可濾出不溶物含量；x表示氧化拐點(diǎn)。由表9可以看出擬合值與實(shí)測(cè)值的誤差較小，氧化拐點(diǎn)對(duì)140 ℃可濾出不溶物含量的預(yù)測(cè)效果較好。

4 結(jié) 論

利用新型柴油氧化安定性測(cè)定儀在氧壓700 kPa、溫度140 ℃、試樣量70 mL的條件下進(jìn)行氧化安定性試驗(yàn)重復(fù)性和區(qū)分性考察，氧化誘導(dǎo)期和氧化拐點(diǎn)均滿足重復(fù)性要求。對(duì)軍柴和車柴進(jìn)行不同比例的調(diào)合，考察氧化誘導(dǎo)期和氧化拐點(diǎn)的區(qū)分性，結(jié)果表明區(qū)分性良好，能夠?qū)崿F(xiàn)快速檢測(cè)評(píng)定柴油氧化安定性的目標(biāo)。相關(guān)性研究表明，氧化拐點(diǎn)與140 ℃可濾出不溶物存在較好的二次曲線關(guān)系，氧化拐點(diǎn)對(duì)140 ℃可濾出不溶物含量的預(yù)測(cè)效果較好。該方法可快速評(píng)定柴油氧化安定性。