文斌,董金龍,劉超前,柴衛(wèi)平

(1.太原師范學院 化學系,山西 晉中 030619;2.山西大學 分子科學研究所,山西 太原 030006; 3.大連交通大學 材料科學與工程學院,遼寧 大連 116028)

0 引言

銅基化合物薄膜太陽能電池具有轉(zhuǎn)化率較高、穩(wěn)定性強、抗輻射能力強等優(yōu)點,被認為是最具發(fā)展前景的太陽能電池之一。銅基化合物薄膜太陽能電池主要指CuInSe2(CIS)、Cu(In,Ga)Se2(CIGS)等含銅的黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物及其衍生化合物Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSnSe4(CZTSe)作為電池的吸收層。2017年NREL最新公布的CIGS薄膜電池的電池轉(zhuǎn)換效率是銅基化合物薄膜太陽能電池中轉(zhuǎn)換效率最高的,實驗室小面積組件轉(zhuǎn)換效率達到了22.6%[1],而環(huán)境友好的CZTS(Se)類電池的轉(zhuǎn)換效率也已經(jīng)達到12.6%[2]。銅基化合物薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)自下而上分別為:襯底、背電極層、吸收層、緩沖層、窗口層和頂電極層[3]。其中窗口層是其中一個非常關(guān)鍵的組成部分,對薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有著直接的影響。通常窗口層由高阻的本征ZnO薄膜和低阻的TCO薄膜組成。ZnO層的作用主要有:消除電池容易出現(xiàn)的短路現(xiàn)象;降低光生載流子的復合概率;可以作為晶種層有利于制備高質(zhì)量的摻雜ZnO薄膜[4]。

沉積ZnO薄膜的方法主要有濺射法[5-7]、脈沖激光沉積法[8]、溶膠-凝膠法[9]等。其中濺射法具有膜基附著性好、勻性與重復性好、表面平整致密等優(yōu)點,且適于生產(chǎn)制備大尺寸薄膜,是工業(yè)上常用的薄膜制備方法[10]。雖然目前對ZnO的研究已經(jīng)比較深入,但對于作為太陽電池窗口層的研究還不夠系統(tǒng),研究光電性能的相關(guān)文獻報道比較少。許新蕊[11]提到,ZnO表面如果存在大量缺陷可能對太陽能電池的載流子傳輸產(chǎn)生影響,進而降低光電轉(zhuǎn)化效率。一般而言,太陽能電池中ZnO層對薄膜載流子濃度的要求需在1016cm-3量級及以下,其目的是為了降低光生載流子的復合概率;同時薄膜又需要較高的載流子遷移率,這是因為較高的載流子遷移率有利于電池內(nèi)建電場中載流子的分離。事實上,由于濺射制備的薄膜往往生長速率較高,因此其中通常會“固化”較高濃度的空位缺陷[12],因而通過磁控濺射沉積的ZnO薄膜往往具有較高的載流子濃度。因此,如何調(diào)控磁控濺射沉積參數(shù),以使所制備的ZnO薄膜具有較低載流子濃度、較高載流子遷移率具有非常重要的意義。

本文基于脈沖直流磁控濺射技術(shù)沉積ZnO薄膜,系統(tǒng)研究基底溫度和O2/(O2+Ar)流量比對所沉積薄膜的結(jié)構(gòu),表面形貌,光學和電學性能的影響。

1 實驗部分

基于脈沖直流磁控濺射技術(shù),利用ZnO陶瓷靶材在普通鈉鈣玻璃上沉積了ZnO薄膜,其中靶材尺寸為200 mm×90 mm×8 mm (包含銅背板厚度2 mm)。其中,普通鈉鈣玻璃基底依次經(jīng)過鹽酸,去離子水,無水乙醇的超聲清洗,最后用N2氣進行吹干處理。然后將基底固定在磁控濺射真空室內(nèi)樣品臺上,進行抽真空,當真空度抽至3×10-3Pa時,充入工作氣體Ar氣,然后按照實驗設定濺射參數(shù)開始沉積制備ZnO薄膜。此次薄膜制備過程中,基底加熱采用碘鎢燈光輻射加熱方式,具體實驗參數(shù)和工藝條件如表1所示。

表1 ZnO薄膜的沉積參數(shù)

薄膜的厚度通過表面輪廓儀(Dektak 6M,Veeco)測定,厚度保持在220±5 nm,近似等厚。采用配備有平行光附件的PANalytical Empyrean型X射線衍射儀,對沉積的薄膜進行了物相及擇優(yōu)取向表征。其中,X射線衍射儀的工作管壓和管流分別為40 kV和40 mA,掃描步長為0.05°,每步停留時間為0.5 s。采用原子力顯微鏡(AFM,Multimode 8, Bruker)對沉積的薄膜進行表面形貌和粗糙度分析。采用Hall 8800型霍爾效應測試儀對薄膜進行了電學性能表征,該表征過程中用到的上電極是由銀漿涂覆而成。薄膜的光性能表征通過紫外-可見分光光度計(U-3310, Hitachi)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基底溫度對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響

圖1(a)是對不同基底溫度下沉積的ZnO薄膜的XRD(θ-2θ掃描)測試結(jié)果,沉積過程中,固定O2/(O2+Ar)流量比為66.7%。從圖中可看出,所制備的ZnO薄膜在34.2°附近均有一個較強的衍射峰,與標準XRD數(shù)據(jù)卡片(JCPDS 36-1451)相比,對應于六方纖鋅礦型ZnO的(002)面。除了(002)衍射峰外,其他衍射峰幾乎不可見,因此可以推斷,所制備的薄膜擇優(yōu)取向晶面是(002)(即,c軸擇優(yōu)取向)。隨著基底溫度的升高,(002)衍射峰的相對強度逐漸增強,說明基底溫度的增加有助于提高ZnO薄膜的結(jié)晶狀態(tài)。并且,從圖1 (b)中可以看出,不同基底溫度所沉積的ZnO薄膜的(002)衍射峰峰位略低于標準卡片,說明磁控濺射所制備的ZnO薄膜存在殘余壓縮應力,濺射沉積薄膜過程中產(chǎn)生的殘余壓應力主要歸因于濺射過程中高能粒子轟擊所沉積薄膜的表面這一過程[13-14]。

Fig.1 XRD θ-2θ scan patterns of the ZnO films deposited at different substrate temperature圖1 不同基底溫度下沉積的ZnO薄膜的:XRD θ-2.θ掃描譜圖(a)和各樣品(002)衍射峰的放大圖(b)

為了進一步研究基底溫度對ZnO薄膜結(jié)晶性能的影響,本文選擇圖1(a)X射線衍射圖的(002)衍射峰來估算各薄膜的晶粒尺寸D。估算過程采用的是德拜-謝樂公式:

(1)

其中λ是X射線的波長,值為1.540 56 ?，β和θ分別是所選擇衍射峰的半高寬(FWHM)和布拉格角。各ZnO薄膜的(002)衍射峰的β和θ是利用pseudo-Voigt函數(shù)擬合得到[7]。圖2所示為計算出的晶粒尺寸D和各ZnO薄膜(002)衍射峰對應的FWHM值。從圖中可以明顯看出,ZnO薄膜的晶粒尺寸隨著基底溫度的增加而單調(diào)增大。

Fig.2 FWHM values of (002) reflections and calculated crystallite sizes of the ZnO films deposited at different substrate temperatures圖2 不同基底溫度下制備的ZnO薄膜的(002)衍射峰的半高寬和平均晶粒尺寸

不同基底溫度條件下沉積的ZnO薄膜的2 μm×2 μm的AFM三維表面形貌圖如圖3所示,測量模式為接觸模式。由圖可以看出每個薄膜表面平坦,在顯示區(qū)域內(nèi)沒有非常尖銳的峰。隨著基底溫度升高,顆粒尺寸逐漸增大,這與圖1和圖2所得薄膜的結(jié)晶質(zhì)量的結(jié)果相一致。

Fig.3 Three-dimensional AFM images of the ZnO films deposited at (a) 200℃, (b) 250℃,(c) 300℃,(d) 350℃圖3 不同基底溫度沉積的ZnO薄膜2×2 μm2的AFM三維表面形貌照片:(a)200℃,(b) 250℃,(c) 300℃,(d) 350℃

不同基底溫度下沉積的ZnO薄膜的RMS粗糙度如圖4所示。與ZnO薄膜表面形貌隨基底溫度變化描述一致,隨著基底溫度的升高,薄膜的RMS粗糙度呈增加趨勢,這是由于基底溫度升高促使晶粒長大所致。

圖5是ZnO薄膜的電學特性隨基底溫度的變化關(guān)系曲線。根據(jù)測試結(jié)果可知,所沉積的各ZnO薄膜的載流子濃度均在1016cm-3量級,這是源于本實驗在濺射過程中通入了一定量的O2,從而有效抑制了氧空位在薄膜沉積過程中的大量產(chǎn)生,使薄膜的載流子濃度均較低。遷移率隨著基底溫度的升高而增加是由于逐漸增加的基底溫度可以增強ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,減少了缺陷對載流子的散射。當基底溫度為350℃時,所沉積的ZnO薄膜的載流子濃度較低(3.4×1016cm-3),遷移率較高(18.4 cm2/V·s),適合作為銅基薄膜太陽能電池窗口層的高阻層。

Fig.5 Electrical properties of ZnO films deposited at different substrate temperatures圖5 不同基底溫度下制備的ZnO薄膜的電學性能

不同基底溫度條件下制備的ZnO薄膜在紫外-可見光300～900 nm范圍的透過光譜圖如圖6(a)所示。從圖中可以看出,所有制備的薄膜在可見光區(qū)域(400～800 nm)的平均透射率均超過了90%,具有良好的光透過性。利用透射光譜圖,根據(jù)式(αhυ)2=A(hυ-Eg)可繪出(αhυ)2-hυ的曲線,如圖6(b)所示,其中α=ln(1/T)/d,通過外推法可以得到光學帶隙Eg的數(shù)值,所得到的禁帶寬度值示于圖6(b)的插圖之中。從計算結(jié)果可以看出,隨著基底溫度升高,薄膜的光學帶隙并沒有明顯的變化。

Fig.6 (a) Transmittance spectra and (b) (αhυ)2 versus hυ plot of BZO films deposited at different substrate temperatures. Inset: the optical band gap of the films

2.2 O2/(O2+Ar)比對ZnO結(jié)構(gòu)和光電性能的影響

圖7給出了不同O2/(O2+Ar)比條件下制備的ZnO薄膜XRD(θ-2θ掃描)測試結(jié)果,沉積過程中,固定基底溫度為300℃。由圖可以看出不同O2/(O2+Ar)比條件下制備的ZnO薄膜均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),并沿c軸方向擇優(yōu)生長。隨著O2/(O2+Ar)比的增加,(002)衍射峰強度和半高寬并沒有明顯的變化,說明O2/(O2+Ar)比對ZnO薄膜的結(jié)晶狀態(tài)沒有顯著影響。

圖8是ZnO薄膜電阻率、載流子濃度和載流子遷移率隨O2/(O2+Ar)比的變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出,O2的加入可以降低ZnO薄膜的載流子濃度,增加了薄膜的電阻率。其原因可能是因為隨著O2/(O2+Ar)比的增大,會減少ZnO薄膜中的氧空位,進而導致ZnO薄膜中載流子濃度的降低。ZnO薄膜的載流子遷移率沒有明顯變化,這是因為ZnO薄膜的載流子遷移率主要受薄膜結(jié)晶度的影響[15-16],根據(jù)圖7XRD結(jié)果可知,O2/(O2+Ar)比對ZnO薄膜的結(jié)晶狀態(tài)沒有顯著影響。

不同O2/(O2+Ar)比條件下制備的ZnO薄膜在紫外-可見光300～900nm范圍的透過光譜圖如圖9(a)所示。從圖中可以看出,所有制備的薄膜在可見光區(qū)域(400～800 nm)的平均透射率均超過了90%,具有很高的光透過性。同樣利用透射光譜圖繪出(αhυ)2-hυ的曲線,如圖9(b)所示。通過外推法可以得到光學帶隙Eg的數(shù)值,所得到的禁帶寬度值示于圖9(b)的插圖之中。從計算結(jié)果可以看出,隨著O2/(O2+Ar)比的升高,薄膜的光學帶隙逐漸減小。根據(jù)前面載流子濃度的測量結(jié)果可知,這是由于載流子濃度的增加導致費米能級上移至導帶,導帶底位置的電子狀態(tài)將全部被電子占據(jù),導致導帶中未占據(jù)的最低能級上移。因此,價帶中電子受光子激發(fā)躍遷至導帶需要更大的能量,從而薄膜的吸收邊向短波方向移動,即Burstein-Moss效應[17-18]。

Fig.7 XRD θ-2θ scan patterns of the ZnO films deposited at different O2/(O2+Ar) ratio圖7 不同O2/(O2+Ar)比條件下沉積的 ZnO薄膜的XRD θ-2θ掃描譜圖

Fig.8 Electrical properties of ZnO films deposited at different O2/(O2+Ar) ratio圖8 不同O2/(O2+Ar)比條件下 制備的ZnO薄膜的電學性能

Fig.9 (a) Transmittance spectra and (b) (αhυ)2 versus hυplot of BZO films deposited at different O2/(O2+Ar) ratio. Inset: the optical band gap of the films 插圖為薄膜的禁帶寬度隨O2/(O2+Ar)比的變化圖9 不同O2/(O2+Ar)比條件下制備的ZnO薄膜的透射光譜圖(a)和(αhυ)2隨hυ變化關(guān)系曲線(b)

3 結(jié)論

基于直流脈沖磁控濺射技術(shù),在普通鈉鈣玻璃基底上沉積ZnO薄膜。XRD譜圖分析表明所沉積的ZnO薄膜均為單一六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu),并沿c軸擇優(yōu)生長。隨著基底溫度的升高,ZnO薄膜的顆粒尺寸和RMS粗糙度呈升高趨勢。隨著基底溫度的升高,ZnO薄膜的載流子濃度沒有明顯的變化,載流子遷移率均呈增大趨勢。隨著O2/(O2+Ar)比值的升高,ZnO薄膜的結(jié)晶狀態(tài)沒有明顯改變,薄膜中載流子濃度逐漸降低,遷移率沒有明顯變化。綜上,本文可以通過調(diào)節(jié)基底溫度和O2/(O2+Ar)比值來優(yōu)化ZnO薄膜的光電特性,以便更好應用于銅基薄膜太陽能電池的窗口層。