吳恩輝，侯 靜，李 軍，黃 平，徐 眾，劉黔蜀，趙 蘭，嚴(yán) 曦

(攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花 617000)

釩鈦磁鐵礦中伴生有鉻、鈷、鎳、銅、錳、鎵、鈧等有價(jià)元素，具有極高的綜合利用價(jià)值[1-2]，但由于釩鈦磁鐵礦獨(dú)特的礦相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在選礦過(guò)程中約有50%的鈦資源進(jìn)入到釩鈦鐵精礦中，這部分鈦資源經(jīng)高爐冶煉工藝處理后形成高鈦型高爐渣。從高鈦型高爐渣中提取鈦，技術(shù)和裝備尚未完全成熟，提取成本過(guò)高[3-5]。目前，采用傳統(tǒng)的采、選、冶工藝處理釩鈦磁鐵礦，鐵、釩、鈦資源利用率分別為70%、39%和13%，利用率偏低[6-7]。鹽酸浸出工藝操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，而且鹽酸可回收再生，被廣泛應(yīng)用于從有色金屬礦石、低品位礦石、冶金廢棄物等礦產(chǎn)資源中提取、分離某些元素[8-12]。試驗(yàn)嘗試采用鹽酸浸出工藝處理釩鈦磁鐵礦原礦，探索浸出過(guò)程中元素的浸出規(guī)律，以期為提高釩鈦磁鐵礦利用率提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)原料為攀枝花某大型選礦廠經(jīng)過(guò)拋尾處理后的釩鈦磁鐵礦原礦，其化學(xué)成分和物相組成分別見(jiàn)表1和圖1。

表1 釩鈦磁鐵礦原礦化學(xué)組成 %

圖1 釩鈦磁鐵礦原礦的XRD圖譜

由表1看出，釩鈦磁鐵礦原礦中除含有較高的鐵、釩、鈦、鉻等有價(jià)元素外，鈣、鎂、硅、鋁4種元素的氧化物約占總量的一半左右。由圖1看出，釩鈦磁鐵礦原礦主要由磁鐵礦(Fe3O4)、鈦鐵礦(FeTiO3)、鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)和堇青石(Mg2Al4Si5O18)等物相組成，礦相結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。

主要試驗(yàn)試劑：鹽酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

主要試驗(yàn)設(shè)備：水浴加熱單層多功能玻璃反應(yīng)釜(DF-1L型)，滎陽(yáng)市中浮儀器設(shè)備有限公司；制樣粉碎機(jī)(FM-1型)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2EBS型)，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；電子天平(12001型)，杭州有恒稱(chēng)重設(shè)備有限公司；循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型)，鄭州博科儀器設(shè)備有限公司。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

試驗(yàn)原理：根據(jù)釩鈦磁鐵礦原礦主要化學(xué)成分和物相組成分析結(jié)果，鹽酸浸出過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

另外，礦石中的二氧化鈦在鹽酸浸出過(guò)程中可能會(huì)與HCl反應(yīng)生成氯化氧鈦。氯化氧鈦會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)[13-14]：

TiOCl2+2H2O;

(6)

TiO2·nH2O+2HCl。

(7)

試驗(yàn)方法：采用單因素試驗(yàn)法，在常壓條件下，考察溫度、液固體積質(zhì)量比、鹽酸質(zhì)量濃度、浸出時(shí)間和攪拌速度對(duì)浸出過(guò)程中鐵和二氧化鈦浸出率的影響。首先將釩鈦磁鐵礦原礦加入到玻璃反應(yīng)釜中，然后加入一定質(zhì)量濃度的鹽酸溶液，同時(shí)開(kāi)始升溫和攪拌；待溫度達(dá)到設(shè)定值后開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，立即取出漿液并過(guò)濾，得到浸出渣和浸出液。采用X射線衍射法分析原料及試驗(yàn)過(guò)程樣品的物相組成，采用掃描電鏡分析樣品的微觀形貌，采用化學(xué)分析法測(cè)定過(guò)程產(chǎn)品中鐵和二氧化鈦含量，采用XRF分析穩(wěn)定產(chǎn)品化學(xué)組成。元素浸出率計(jì)算公式為

(8)

式中：η—元素浸出率，%；m1—原料質(zhì)量，g；x1—原料中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2—浸出渣質(zhì)量，g；x2—浸出渣中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出時(shí)間對(duì)浸出的影響

在溫度85 ℃、攪拌速度150 r/min、液固體積質(zhì)量比6∶1、鹽酸質(zhì)量濃度150 g/L條件下，浸出時(shí)間對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖2看出，鹽酸對(duì)釩鈦磁鐵礦原礦中的鐵和二氧化鈦的浸出具有明顯選擇性：鐵浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)逐漸提高，二氧化鈦浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)變化不大；浸出90 min之前，鐵浸出率提高幅度較大；浸出90 min后，鐵浸出率提高幅度變小，基本穩(wěn)定在46.52%左右，二氧化鈦浸出率為2.94%。鐵浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)出現(xiàn)階段性變化的主要原因是鹽酸對(duì)釩鈦磁鐵礦原礦中的不同物相有不同的浸出能力，隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，體系pH升高，使反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。綜合考慮，確定釩鈦磁鐵礦原礦適宜的鹽酸浸出時(shí)間為90 min。

2.2 溫度對(duì)浸出的影響

在浸出時(shí)間90 min、攪拌速度150 r/min、液固體積質(zhì)量比6∶1、鹽酸質(zhì)量濃度150 g/L的條件下，溫度對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖3看出，鐵浸出率隨溫度升高而顯著提高：溫度為25 ℃時(shí)，鐵浸出率為6.72%；溫度升至70 ℃時(shí)，鐵浸出率為45.44%。溫度對(duì)二氧化鈦浸出率略有影響：25 ℃時(shí)，二氧化鈦浸出率為0.18%；70 ℃時(shí)，二氧化鈦浸出率為1.32%。原礦中，鐵、鈦浸出率隨溫度升高出現(xiàn)階段性變化，其主要原因是，隨溫度升高，鹽酸體系中酸的活性提高，更有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行，使得浸出效果更加顯著。綜合考慮，確定浸出適宜溫度為70～85 ℃。

2.3 液固體積質(zhì)量比對(duì)浸出的影響

在溫度85 ℃、浸出時(shí)間90 min、攪拌速度150 r/min、鹽酸質(zhì)量濃度150 g/L的條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖4看出，鐵浸出率隨液固體積質(zhì)量比增大逐漸提高：液固體積質(zhì)量比低于7∶1時(shí)，鐵浸出率提高幅度較大；液固體積質(zhì)量比為7∶1時(shí)，鐵浸出率為56.16%；二氧化鈦浸出率隨液固體積質(zhì)量比提高變化不大，液固體積質(zhì)量比為7∶1時(shí)，二氧化鈦浸出率為3.82%。隨液固體積質(zhì)量比增大，在不改變鹽酸質(zhì)量濃度條件下，H+數(shù)量成倍增加，可使溶液pH不發(fā)生明顯變化，溶液酸度較為穩(wěn)定。綜合考慮，鹽酸浸出釩鈦磁鐵礦的適宜液固體積質(zhì)量比為7∶1。

2.4 鹽酸質(zhì)量濃度對(duì)浸出的影響

在溫度85 ℃、浸出時(shí)間90 min、攪拌速度150 r/min、液固體積質(zhì)量比6∶1條件下，鹽酸質(zhì)量濃度對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 鹽酸質(zhì)量濃度對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖5看出：鐵浸出率隨鹽酸質(zhì)量濃度增大顯著提高，鹽酸質(zhì)量濃度為200 g/L時(shí)，鐵浸出率為56.44%；二氧化鈦浸出率隨鹽酸質(zhì)量濃度增大而逐漸提高，鹽酸質(zhì)量濃度為200 g/L時(shí)，二氧化鈦浸出率為4.74%。鐵、鈦浸出率隨鹽酸質(zhì)量濃度增大而出現(xiàn)階段性變化，主要原因是礦石物相組成復(fù)雜，不同的物相與鹽酸作用能力不同，因此，隨體系中鹽酸質(zhì)量濃度升高，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增大，溶液pH降低，溶液中浸出驅(qū)動(dòng)力和H+濃度變大，原礦中的物質(zhì)反應(yīng)更加充分。綜合考慮，鹽酸質(zhì)量濃度以200 g/L為宜。

2.5 攪拌速度對(duì)浸出的影響

在溫度85 ℃、浸出時(shí)間90 min、液固體積質(zhì)量比6∶1、鹽酸質(zhì)量濃度150 g/L條件下，攪拌速度對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對(duì)鐵和二氧化鈦浸出率的影響

由圖6看出：隨攪拌速度增大，鐵浸出率逐漸提高；攪拌速度為150 r/min時(shí)，鐵浸出率為46.52%，二氧化鈦浸出率為2.94%。鐵、鈦浸出率隨攪拌速度增大而發(fā)生變化，主要原因是在一定范圍內(nèi)提高攪拌速度，體系中礦物顆粒與鹽酸分子的碰撞接觸次數(shù)增多，接觸更加充分，有利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定攪拌速度以150 r/min為宜。

3 優(yōu)化條件下的綜合試驗(yàn)

在浸出時(shí)間150 min、溫度80 ℃、液固體積質(zhì)量比7∶1、鹽酸質(zhì)量濃度200 g/L、攪拌速度150 r/min優(yōu)化條件下，鐵浸出率為63.56%，二氧化鈦浸出率為4.34%，浸出渣中鐵和二氧化鈦品位分別為16.04%和15.83%。優(yōu)化條件下，鹽酸浸出渣的XRD圖譜如圖7所示。

圖7 釩鈦磁鐵礦原礦鹽酸浸出渣的XRD圖譜

由圖7看出，浸出渣中存在的物相主要為輝石(CaMgSi2O6)和鈦鐵礦(FeTiO3)，另外含有少量三氧化二鐵(Fe2O3)和四氧化三鐵(Fe3O4)等。與原礦物相組成相比，F(xiàn)e3O4峰值明顯減弱，F(xiàn)eTiO3峰值顯著增強(qiáng)，說(shuō)明在浸出過(guò)程中Fe3O4被大量浸出，而FeTiO3破壞不明顯；此外，原礦中的鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)在浸出渣中未出現(xiàn)，說(shuō)明鹽酸浸出過(guò)程中部分Ca、Al、Mg等元素與鹽酸反應(yīng)進(jìn)入到浸出液中。

釩鈦磁鐵礦鹽酸浸出渣的掃描電鏡及能譜分析結(jié)果如圖8、9所示?？梢钥闯觯航鲈念w粒表面出現(xiàn)了較為明顯的粉化現(xiàn)象，說(shuō)明鹽酸浸出過(guò)程破壞了釩鈦鐵精礦原礦的原有礦物結(jié)構(gòu)；此外，能譜分析結(jié)果表明浸出渣中鐵、鈦原子比約為1∶1，結(jié)合圖7可以確定，浸出渣含鈦礦相主要為鈦鐵礦(FeTiO3)。

放大倍數(shù)：a—20 000倍;b—5 000倍。

圖9 圖8(b)區(qū)域1浸出渣的能譜分析結(jié)果

最優(yōu)浸出條件下的釩鈦磁鐵礦原礦的浸出渣化學(xué)組成見(jiàn)表2，原礦的元素浸出率如圖10所示。

表2 釩鈦磁鐵礦原礦浸出渣化學(xué)組成 %

圖10 最優(yōu)浸出條件下釩鈦磁鐵礦原礦的元素浸出率

由圖10看出,鐵、釩、鉻、鎂浸出率較高，而鈦、硅浸出率均在5%以下。說(shuō)明在此條件下，可以實(shí)現(xiàn)鐵、釩、鉻、鈦的選擇性浸出。

4 結(jié)論

采用鹽酸浸出工藝可以實(shí)現(xiàn)釩鈦磁鐵礦中某些元素的選擇性浸出。在浸出時(shí)間150 min、溫度80 ℃、液固體積質(zhì)量比7∶1、鹽酸質(zhì)量濃度200 g/L、攪拌速度150 r/min優(yōu)化條件下，鐵浸出率為63.56%，TiO2浸出率為4.34%。鹽酸浸出過(guò)程破壞了釩鈦磁鐵礦原礦的原有礦物結(jié)構(gòu)，浸出渣的顆粒表面出現(xiàn)了較為明顯的粉化現(xiàn)象；與浸出之前的礦石物相組成相比，浸出渣中Fe3O4峰值明顯減弱，F(xiàn)eTiO3峰值顯著增強(qiáng)，說(shuō)明在浸出過(guò)程中Fe3O4被大量浸出，而二氧化鈦以FeTiO3形式保留在浸出渣中。釩鈦磁鐵礦原礦浸出液可作為提取釩、鉻、鐵的原料，而浸出渣可以通過(guò)現(xiàn)有浮選工藝選出高品質(zhì)富鈦料。