陳 歡，張銀亮，譚群英，唐紅輝，李 強(qiáng)

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410604)

資源化廢舊電池過程中會(huì)產(chǎn)生各種金屬硫酸鹽溶液，這些溶液中基本都含有一定量鐵、鋁離子，須凈化后才能用于制備各種電池材料，如電池級(jí)硫酸鎳鈷錳晶體、鎳鈷錳氫氧化物等。從溶液中除鋁一般采用水解沉淀法[1-3]，但除鐵需根據(jù)溶液性質(zhì)和對(duì)除鐵深度的要求采用不同方法，目前主要有沉淀法[4-11]、溶劑萃取法[12-15]、電解法等，其中，沉淀法相對(duì)成本低、效率高、綠色環(huán)保。

從硫酸鎳鈷錳溶液中沉淀除鐵，國(guó)內(nèi)外多采用高溫黃鉀鐵礬法和針鐵礦法[16-20]，但這2種方法都存在生產(chǎn)成本高、鎳鈷損失大、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。針對(duì)這些問題，研究了先預(yù)氧化硫酸鎳鈷錳溶液中的亞鐵離子，再將含鐵鋁的硫酸鎳鈷錳溶液滴加到底液中，同時(shí)進(jìn)行除鐵鋁。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用料液為某廢舊電池回收廠電池正極材料硫酸浸出所得硫酸鎳鈷錳溶液(pH=2.0)，化學(xué)成分見表1。

表1 硫酸鎳鈷錳溶液化學(xué)成份 g/L

試驗(yàn)所用試劑：氯酸鈉，碳酸鈉，硫酸鈉，濃硫酸，均為工業(yè)級(jí)。

試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

先向500 mL料液中加入理論量4倍的氯酸鈉固體，將其中的Fe2+氧化為Fe3+；再取100 mL一定質(zhì)量濃度的硫酸鈉溶液于燒杯中作為反應(yīng)底液，將裝有底液的燒杯置于一定溫度的恒溫水浴槽內(nèi)，開啟攪拌，用流量泵控制料液滴加速度，以碳酸鈉溶液調(diào)控反應(yīng)體系pH；待反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌陳化30 min，靜置沉降，過濾，以液固體積質(zhì)量比4 mL/g進(jìn)行2次酸洗(pH=3.0)、1次水洗鐵礬渣，之后過濾，烘干。

采用原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法測(cè)定除鐵鋁后液中鐵、鋁及渣中鎳、鈷含量，計(jì)算鐵、鋁去除率及渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(干基)。

1.3 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)采用倒序加料法除鐵鋁，即在一定溫度條件下，將含鐵鋁的硫酸鎳鈷錳溶液滴加到硫酸鈉溶液中，用碳酸鈉溶液控制pH，使生成鐵礬渣。

硫酸鎳鈷錳溶液除鐵鋁過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)：

Na2[Fe6(SO4)4(OH)12]↓+6H2SO4；

(1)

(H3O)2[Fe6(SO4)4(OH)12]↓；

(2)

3H2SO4；

(3)

H2O+CO2↑。

(4)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)鐵、鋁去除率的影響

在體系pH=4.1、加料速度13 mL/min、碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度140 g/L、攪拌速度250 r/min、溫度90 ℃條件下，硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，對(duì)鐵礬渣過濾時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖1 硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中 鎳鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度/(g·L-1)過濾時(shí)間/min083.5537.10314.213

由圖1看出：隨硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度升高，鐵、鋁去除率變化不明顯，鐵礬渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高；硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度從0升至3.55 g/L，鐵礬渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從2.69%、0.72%降到2.33%、0.50%。主要原因是：硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度低于3.55 g/L時(shí)，生成的鐵礬渣晶型不好，夾帶鎳鈷較多，過濾性能也變差；當(dāng)硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度從3.55 g/L升至14.21 g/L時(shí)，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別升至3.33%、0.828%；硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度過高，鹽析度增大，鎳鈷飽和度增大，在局部堿度過高情況下更易生成沉淀。綜合考慮，確定硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度以3.55 g/L為宜。

2.2 反應(yīng)體系pH對(duì)鐵、鋁去除率的影響

在硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度3.55 g/L、碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度140 g/L、加料速度13 mL/min、溫度90℃、攪拌速度250 r/min條件下，反應(yīng)體系pH對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2，對(duì)鐵礬渣過濾時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖2 反應(yīng)體系pH對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中 鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)體系pH過濾時(shí)間/min3.3223.754.134.524.92

由圖2看出：隨體系pH增大，鐵、鋁去除率提高，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高；體系pH增大到4.1時(shí)，鐵去除率提高到99.34%，而鋁去除率大幅度提高到88.29%；體系pH繼續(xù)增大到4.8時(shí)，鐵、鋁去除率升高不明顯，而渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所提高。由表3看出，體系pH越大，鐵礬渣的過濾性能越好。綜合考慮，確定體系pH以4.1為宜。

2.3 碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)鐵、鋁去除率的影響

在體系pH=4.1、硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度3.55 g/L、加料速度13 mL/min、溫度90 ℃、攪拌速度250 r/min條件下，碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，對(duì)鐵礬渣過濾時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4。

圖3 碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中 鎳鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度/(g·L-1)過濾時(shí)間/min602100214031807

由圖3看出：隨溶液中碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度升高，鐵、鋁去除率變化不大，而鐵礬渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大明顯；碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度升高到100 g/L時(shí)，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯；碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度繼續(xù)升高到140 g/L后，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯提高。由表4可知，隨碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度升高，鐵礬渣過濾性能變差。綜合考慮實(shí)際生產(chǎn)情況，確定碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度以100 g/L為宜。

2.4 加料速度對(duì)鐵、鋁去除率的影響

在體系pH=4.1、硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度3.55 g/L、碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度100 g/L、溫度90 ℃、攪拌速度250 r/min條件下，加料速度對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，對(duì)鐵礬渣過濾性能的影響試驗(yàn)結(jié)果見表5。

圖4 加料速度對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中 鎳鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

加料速度/(mL·min-1)過濾時(shí)間/min6.5213.0319.51026.029

由圖4看出：隨加料速度提高，鐵、鋁去除率變化不明顯，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高；加料速度高于13 mL/min后，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。主要原因是隨加料速度提高，為保持體系pH穩(wěn)定，堿液滴加速度也隨之加快，這會(huì)使體系局部堿度過高，鎳鈷損失增大，渣中鎳鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。由表5看出，隨加料速度提高，鐵礬渣過濾時(shí)間從2 min延長(zhǎng)到29 min，過濾速度顯著下降，因?yàn)榧恿纤俣冗^快，體系中Fe3+濃度增大速度大于Fe3+水解速度，從而使鐵礬渣沉淀晶型變差、過濾性能降低。綜合考慮，確定加料速度以13 mL/min為宜。

2.5 溫度對(duì)鐵、鋁去除率的影響

在體系pH=4.1、硫酸鈉溶液質(zhì)量濃度3.55 g/L、碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度100 g/L、加料速度13 mL/min、攪拌速度250 r/min條件下，溫度對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，對(duì)鐵礬渣過濾時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果見表6。

圖5 溫度對(duì)鐵、鋁去除率及鐵礬渣中 鎳鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

溫度/℃過濾時(shí)間/min30255012704903

由圖5看出：隨溫度升高，鐵、鋁去除率增大，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有所升高；溫度提高到90 ℃時(shí)，鐵、鋁去除率變化不明顯，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別迅速提高到1.33%、0.39%。主要原因是溫度過高時(shí)，溶液蒸發(fā)速度加快，溶液中的鎳鈷易飽和結(jié)晶或共沉淀。溫度低于70 ℃，鐵礬渣的過濾性能較差，綜合考慮，確定溫度以不低于70 ℃為宜。

3 結(jié)論

采用倒序加料法從硫酸鎳鈷錳溶液中同時(shí)沉淀去除鐵鋁是可行的。體系pH和溫度對(duì)鐵鋁去除率影響較大，體系pH、碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度、加料速度對(duì)鐵礬渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及渣過濾性能的影響較大；適宜條件下，鐵、鋁去除率可分別達(dá)99.49%、86.25%，渣中鎳、鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.68%、0.24%，過濾時(shí)間縮短為4 min。

采用倒序加料法沉淀去除鐵鋁，無需制備晶種，無需高溫、高壓等特殊條件，具有反應(yīng)條件易控制、反應(yīng)速度快、除鐵鋁效率高、沉淀渣易過濾、渣量少、吸附與共沉淀金屬少、整體工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。但該法不能一步將鋁除盡，反應(yīng)后料液中鋁質(zhì)量濃度仍在1.0 g/L左右。因?yàn)轶w系pH對(duì)鋁

的去除影響顯著，體系pH過高，金屬鎳、鈷損失率顯著增大，直接降低金屬直收率，且渣中鎳、鈷含量過高使廢渣更難處理。因此，建議進(jìn)一步研究深度除鋁。