王方元，鄒 宇，褚泰偉

(1.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871； 2.北京大學(xué) 放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京 100871； 3.北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

從溶液中純化與富集錸通常采用離子交換法和溶劑萃取法。離子交換法[1-3]耗時(shí)長，而溶劑萃取法簡便、快速[4-9]。迄今為止，溶劑萃取法主要是將萃取劑加入到傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑中制成有機(jī)相，然后用于萃取有價(jià)金屬[10-12]。有機(jī)溶劑萃取法萃取效率及萃取率都較高，但有機(jī)溶劑價(jià)格較高且對環(huán)境有一定程度污染。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰(LiNTf2)(99%)，蘭州中科凱特科工貿(mào)有限公司；硝酸鈉，硝酸，均為分析純，西隴科技有限公司；NaReO4(99.95%)，北京伊諾凱科技有限公司；4-硝基咪唑(98%)、2-甲基-4-硝基咪唑(99%)、1,2-二甲基咪唑(98%)、1-烷基-3-甲基咪唑溴鹽(CnmimBr)(99%、n-CxH2x+1Br(x=4、6、8)(99%)、硫酸二甲酯(CH3)2SO4(98%)，百靈威科技有限公司。

錸標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院國家鋼鐵材料測試中心提供。

試驗(yàn)所用溶液均由超純水配制。

BS210S電子分析天平，北京賽多利斯天平有限公司；DAG-6050D真空干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；IKA○RRCT basic溫度控制磁力攪拌器，德國IKA VORTEX公司；TCL-10C高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；Prodigy電感耦合等離子體吸收光譜儀(ICP-AES)，美國Leeman公司；ARX400 Bruker-400核磁共振譜儀，德國Bruker公司；Solarix XR傅立葉變換高分辨質(zhì)譜，德國Bruker公司。

1.2 離子液體的制備

試驗(yàn)所涉及離子液體編號及對應(yīng)結(jié)構(gòu)見表1。

表1 試驗(yàn)所涉及離子液體編號及所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)

離子液體5a(1-丁基-3-甲基-4-硝基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺)按文獻(xiàn)[20-22]方法合成(圖1)。1H NMR(400 MHz,DMSO)分析結(jié)果：δ9.28(s,1H),δ9.06(s,1H),δ4.25(s,3H),δ4.01(t,2H),δ1.74(m,2H),δ1.26(m,2H),δ0.83(t,3H)。質(zhì)譜-電噴霧電離(MS-ESI)質(zhì)核比(m/z)為198[M+]。

圖1 離子液體5的合成路線

離子液體5b(1-己基-3-甲基-4-硝基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺)～離子液體5f(1-辛基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺)合成路線與圖1相似。1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析結(jié)果：δ8.87(d,1H),δ8.23(d,1H),δ4.21(m,5H),δ1.93(s,2H),δ1.33(s,6H),δ0.88(s,3H)。MS-ESI(質(zhì)核比m/z)為212[M+]。

離子液體5c(1-辛基-3-甲基-4-硝基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺)，1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析結(jié)果：δ8.86(s,1H),δ8.20(s,1H),δ4.25(m,5H),δ1.91(s,2H),δ1.34(m,10H),δ0.88(s,3H)。MS-ESI(質(zhì)核比m/z)為240[M+]。

離子液體5d(1-丁基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺)，1H NMR(400 MHz,DMSO)分析結(jié)果：δ9.07(s,1H),δ4.24(t,2H),δ3.99(s,3H),δ2.76(s,3H),δ1.74(m,2H),δ1.32(m,2H),δ0.93(t,3H)。MS-ESI(質(zhì)核比m/z)為198 [M+]。

離子液體5e(1-己基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺)，1H NMR(400 MHz,DMSO)分析結(jié)果：δ9.08(s,1H),δ4.24(t,2H),δ3.99(s,3H),δ2.75(s,3H),δ1.77( m,2H),δ1.29(s,6H),δ0.88(t,3H)。MS-ESI(質(zhì)核比m/z)為226[M+]。

離子液體5f(1-辛基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺 )，1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析結(jié)果：δ8.06(s,1H),δ4.09(t,2H),δ4.06(s,3H),δ2.68(s,3H),δ1.83(m,2H),δ1.28(m,10H),δ0.88(t,3H)。MS-ESI(質(zhì)核比m/z)為254[M+]。

離子液體6a～6c按文獻(xiàn)[22]提供方法合成。

離子液體6a(1-丁基-2,3-二甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺)的1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析結(jié)果：δ7.19(d,1H),δ7.17(d,1H),δ4.04(t,2H),δ3.79(s,3H),δ2.59(s,3H),δ1.83-1.72(m,2H),δ1.37(m,2H),δ0.95(t,3H)。MS-ESI質(zhì)核比(m/z)為153 [M+]。

離子液體6b(1-己基-2,3-二甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺)的1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析結(jié)果：δ7.21(d,1H),δ7.16(d,1H),δ4.04(t,2H),δ3.80(s,3H),δ2.60(s,3H),δ1.79(m,2H),δ1.32(m,6H),δ0.89(t,3H)。MS-ESI(質(zhì)核比m/z)為181[M+]。

離子液體6c(1-辛基-2,3-二甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺)的1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析結(jié)果：δ7.21(s,1H),δ7.16(s,1H),δ4.04(t,2H),δ3.81(s,3H),δ2.61(s,3H),δ1.79(m,2H),δ1.30(m,11H),δ0.88(t,3H)。MS-ESI(質(zhì)核比m/z)為209 [M+]。

離子液體7a(1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺)～離子液體(7d)(1-十二烷基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺)也按文獻(xiàn)[22]提供方法合成，通過咪唑溴鹽與Li[NTf2]發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制得。

離子液體8(1-辛基-2,3-二甲基-4-硝基咪唑高錸酸鹽)的合成方法與離子液體5的合成方法相似，只需將Li[NTf2]替換為NaReO4。1H NMR(400 MHz,CDCl3)分析結(jié)果：δ8.24(d,1H),δ4.09(t,2H),δ4.06(s,3H),δ2.68(s,3H),δ1.93～1.19(m,12H),δ0.88(t,3H)。MS-ESI質(zhì)核比(m/z)為254[M+]。

1.3 錸的萃取與反萃取

在2 mL離心管中加入0.5 mL離子液體和0.5 mL水相(錸質(zhì)量濃度1.0 mg/mL)，渦旋振蕩2 min達(dá)萃取平衡(見表2)，10 000 r/min條件下離心2 min。取0.15 mL上清液，用超純水稀釋至50 mL，用ICP-AES測定其中錸質(zhì)量濃度[13,23]，按式(1)計(jì)算錸萃取率。

(1)

式中：E1—錸萃取率，%；ρf—萃取后水相中錸離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρi—初始水相中錸離子質(zhì)量濃度，mg/L。

表2 離子液體5f在不同渦旋時(shí)間條件下對錸的萃取效率(水相中錸質(zhì)量濃度1.0 mg/mL，溶液pH=7)

將0.5 mL CH2Cl2加入到0.5 mL負(fù)載錸的離子液體中，然后將0.5 mL具有不同初始硝酸濃度的水溶液加入到有機(jī)相上方，渦旋攪拌2 min。將混合物離心并放置一段時(shí)間待水相和有機(jī)相明顯分層。取0.15 mL上清液用超純水稀釋至50 mL，然后用ICP-AES測定溶液中錸質(zhì)量濃度，按式(2)計(jì)算錸反萃取率。

(2)

式中：E2—錸反萃取率，%；ρt—反萃取后水相中錸質(zhì)量濃度，mg/L；ρi—萃取前水相中錸質(zhì)量濃度，mg/L；ρf—萃取后水相中錸離子質(zhì)量濃度，mg/L。每組條件下進(jìn)行3次操作，反萃取率取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離子液體種類對錸萃取效果的影響

不同種類離子液體對錸萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同種類離子液體對錸萃取率的影響

由圖2看出：對于離子液體7，碳鏈從x=4到x=8，錸萃取率從28%提高到66%；但x在8～12范圍內(nèi)，錸萃取率變化不大。所以，對其他離子液體，只考察碳鏈x=4、6、8對錸萃取率的影響。由于5d、5e是固體，所以，未考察其對錸萃取率的影響。錸萃取率最高的是硝基咪唑離子液體5f(對錸的萃取率為99%)，離子液體承擔(dān)了溶劑和萃取劑的雙重作用，不用外加有機(jī)溶劑；對錸萃取率與之前加入萃取劑TiOA或N235時(shí)的萃取率[15-16]相近。離子液體中不加萃取劑，對環(huán)境友好，更有利于錸的萃取。

比較離子液體5c、5f，7a～7c和6a～6c對錸萃取效果看出，在咪唑環(huán)二號位C(2)上引入甲基，可以提高錸萃取率?？赡艿脑蚴牵涸谶溥颦h(huán)二號位上引入甲基會(huì)使咪唑離子液體疏水性增大；鏈長加長，對錸萃取更有利。Mo(Ⅵ)與Re有相似的化學(xué)性質(zhì)[10]，相似的結(jié)果在萃取Mo(Ⅵ)的研究中也有發(fā)現(xiàn)[24]。

圖3 離子液體5f和8的1H NMR圖譜

2.2 離子液體萃取錸機(jī)制分析

圖4 4f和LiNTf2濃度對離子液體5f萃取錸的影響

2.3 水相初始硝酸濃度與其他陽離子對離子液體萃取錸的影響

圖5 水相初始pH(a)和初始硝酸濃度(b)對 錸萃取率的影響

如圖6所示，在3 mol/L硝酸溶液中，外加其他陽離子對離子液體萃取錸影響不大。所用離子種類和濃度見表3[26]。

圖6 陽離子種類對錸萃取率的影響

表3 萃取所用其他離子種類及質(zhì)量濃度mg/mL

2.4 初始硝酸濃度對錸反萃取的影響

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體5f萃取錸屬于陰離子交換，且水相中高濃度硝酸可抑制萃取反應(yīng)進(jìn)行。利用這一結(jié)果，可以用高濃度硝酸溶液對錸進(jìn)行反萃取。離子液體萃取錸后黏度增大，這是錸酸根與硝基咪唑陽離子形成較強(qiáng)氫鍵所致。有機(jī)相黏度增大不利于錸的反萃取[18]，二氯甲烷加入到離子液體相中，可以有效降低有機(jī)相黏度。用8 mol/L硝酸水溶液反萃取錸，不加CH2Cl2時(shí)，錸反萃取率僅有14%；如圖7a所示，體系中加入CH2Cl2時(shí)，錸的一次反萃取率即達(dá)98%；如圖7b所示，pH在3～11范圍，錸反萃取率不到10%。用8 mol/L鹽酸和4 mol/L硫酸溶液反萃取錸，錸反萃取率分別僅有3.0%和2.7%，說明陰離子對反萃取效果的影響很明顯。另外，NaNO3濃度對錸反萃取影響顯著：NaNO3濃度為1和2 mol/L時(shí)，反萃取率分別為1.2%和3.8%；用飽和NaNO3溶液反萃取錸時(shí)，錸反萃取率也僅有12%，與相同硝酸濃度條件下的反萃取結(jié)果相近，Na+、H+陽離子對反萃取率影響不大。這些結(jié)果表明，用高濃度硝酸溶液從離子液體相中反萃取錸屬于陰離子交換機(jī)制。

圖7 水相初始硝酸濃度(a)及水相初始pH(b)對 錸反萃取的影響

3 結(jié)論

離子液體具有溶劑和萃取劑的雙重功能，錸的萃取與反萃取都屬于陰離子交換；通過在離子液體咪唑環(huán)四號C(4)位上引入硝基，可以大大提高對錸的萃取率；其他陽離子的存在對萃取效果幾乎沒有影響，錸的反萃取很容易實(shí)現(xiàn)。硝基咪唑離子液體可以應(yīng)用于水溶液中錸的回收。