單層WSe2、MoSe2激子發(fā)光的壓力誘導(dǎo)K-Λ交互轉(zhuǎn)變

付鑫鵬， 周 強(qiáng)， 秦 莉， 李芳菲， 付喜宏*

(1. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130033；2. 吉林大學(xué) 物理學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

層狀過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDs)具有類石墨烯的二維周期性蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其帶隙寬度不為零，光學(xué)和電學(xué)屬性卓越，擁有廣泛的應(yīng)用前景[1-8]。體材料的各組分層間由范德華力結(jié)合，其層數(shù)由高降低至單層可使其能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?。單層TMDs的光激發(fā)過(guò)程中的基本粒子為激子[9-10]，即庫(kù)侖力束縛下的電子空穴對(duì)，包括中性和帶電激子兩類。其中中性激子(X0激子)由庫(kù)侖力束縛下的一個(gè)電子和一個(gè)空穴組成；帶電激子又包括了一個(gè)電子和兩個(gè)空穴組成的正電激子(X+激子)，和一個(gè)空穴兩個(gè)電子組合而成的負(fù)電激子(X-激子)。由于強(qiáng)烈的量子限域效應(yīng)、較大的載流子有效質(zhì)量和較弱的介電屏蔽作用，單層TMDs具有可達(dá)數(shù)百meV量級(jí)的激子結(jié)合能，比在傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子阱中發(fā)現(xiàn)的激子結(jié)合能強(qiáng)一個(gè)數(shù)量級(jí)左右[11-13]。單層TMDs作為準(zhǔn)二維體系被廣泛應(yīng)用于探索激子谷弛豫動(dòng)力學(xué)[14]、雙激子態(tài)[15]、激子屬性調(diào)控[10]、三維層間激子態(tài)[16]和激子散射[17]等激子物理的研究中。

通向設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的新一代激子器件和發(fā)現(xiàn)新激子特性道路中極其必要的一環(huán)即為進(jìn)行對(duì)準(zhǔn)二維體系的外部物理?xiàng)l件調(diào)控研究。高壓作為除組分、溫度之外的一個(gè)基本狀態(tài)參數(shù)，可以有效縮短原子間距，增大電子波函數(shù)之間的交疊，引發(fā)材料的結(jié)構(gòu)相變和電子相變。在壓力作用下，TMDs的層外和層內(nèi)方向上的壓縮應(yīng)變程度不同，其激子屬性也由此被有效調(diào)制。本論文以單層WSe2和MoSe2為主要研究對(duì)象，利用高壓微區(qū)熒光光譜作為主要研究手段，以惰性氣體氬為傳壓介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)二維體系的單層WSe2和MoSe2本征激

子體系發(fā)光的高壓調(diào)控，發(fā)現(xiàn)了壓力誘導(dǎo)的導(dǎo)帶底K-Λ交互轉(zhuǎn)變，為發(fā)展超薄層光學(xué)和應(yīng)變傳感器墊定了基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 金剛石對(duì)頂砧裝置

實(shí)驗(yàn)用高質(zhì)量的體材料WSe2和MoSe2樣品是從2D Semiconductor公司購(gòu)買的，然后采用機(jī)械剝離法在PDMS膠膜襯底上制備得到高質(zhì)量的單層WSe2和MoSe2樣品，最后再將其轉(zhuǎn)移到金剛石砧面上[18-19]。靜水壓由金剛石對(duì)頂砧裝置提供，其示意圖如圖1虛線框內(nèi)所示，具體的配置為：封壓墊片選用250 μm厚度的T301鋼片，樣品腔厚度為50 μm，樣品腔的直徑為120 μm，標(biāo)壓方式選用紅寶石熒光峰位標(biāo)壓。

2.2 高壓微區(qū)熒光光譜測(cè)量系統(tǒng)

高壓微區(qū)熒光光譜測(cè)量系統(tǒng)完成對(duì)單層樣品的激子發(fā)光屬性測(cè)量，其示意圖如圖1所示，激發(fā)光選用532 nm波長(zhǎng)激光，其經(jīng)由分束片反射引入主光路中，被50倍長(zhǎng)焦物鏡聚焦后，到達(dá)金剛石對(duì)頂砧中的被測(cè)樣品上。系統(tǒng)中我們選用了Nikon公司T plan EPI SLWD 50X/0.4 WD 型號(hào)的物鏡，經(jīng)其聚焦后光斑直徑為1 μm，其焦距為2.03 cm，可以滿足微區(qū)探測(cè)的需求并能夠配合金剛石對(duì)頂砧的尺寸。成像功能由兩部分完成，包括由長(zhǎng)焦物鏡和凸透鏡組成的一級(jí)放大裝置以及CCD本身，成像系統(tǒng)的總放大倍數(shù)即為二者放大倍數(shù)的乘積。系統(tǒng)的測(cè)量部分由4個(gè)器件實(shí)現(xiàn)，長(zhǎng)焦物鏡完成熒光的準(zhǔn)直，532 nm波長(zhǎng)的長(zhǎng)通濾波片完成對(duì)激發(fā)光的過(guò)濾，聚焦透鏡完成對(duì)熒光的會(huì)聚，光柵光譜儀(600 g·mm-1)完成熒光信號(hào)的分光處理。

圖1 高壓微區(qū)熒光光譜測(cè)量系統(tǒng)示意圖，虛線框內(nèi)為放大的金剛石對(duì)頂砧示意圖。

Fig.1 Schematic diagram of the high-pressure micro-PL measurement system. The photo shown in the dotted box is enlarged DAC.

3 結(jié)果與討論

3.1 單層WSe2和MoSe2的表征

單層WSe2和MoSe2作為準(zhǔn)二維體系具有單分子層結(jié)構(gòu)，其晶格結(jié)構(gòu)從側(cè)面視角看為三明治結(jié)構(gòu)的X-M-X(X=Se;M=W,Mo)層，頂部視角看為類石墨烯的二維六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)(圖2(a))。我們首先通過(guò)光學(xué)顯微鏡下樣品的光學(xué)襯度初步確定其層數(shù)，如圖2(b)和2(c)中白色虛線框內(nèi)所示。

然后進(jìn)一步通過(guò)熒光光譜和拉曼光譜的表征確定其為高質(zhì)量單層樣品。選用532 nm、 0.5 mW左右的激光為激發(fā)光，以防高溫對(duì)樣品造成損壞。從熒光光譜中可以確認(rèn)單層樣品強(qiáng)烈的激子效應(yīng)，激子躍遷示意圖如圖3(a)所示。我們用高斯函數(shù)對(duì)單層WSe2和MoSe2熒光光譜的原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，如圖3(b)和(d)所示，其中WSe2的X0和X-激子發(fā)光峰組分以藍(lán)色和橙色曲線表示；MoSe2的X0和X-激子發(fā)光峰組分以紫色和紅色曲線表示；總擬合峰以綠色曲線表示。從圖中我們可以觀察到分別位于1.66 eV和1.64 eV的單層WSe2的X0和 X-激子發(fā)光峰，以及分別位于1.58 eV和1.54 eV的單層MoSe2的X0和 X-激子發(fā)光峰，和前人的研究結(jié)果一致[10,20]。

圖2 (a)單層WSe2和MoSe2 晶格結(jié)構(gòu)頂部視角和側(cè)面視角示意圖。處于氬傳壓介質(zhì)環(huán)境下的單層WSe2(b)和單層MoSe2(c)光學(xué)顯微鏡圖片。

圖3 (a)單層WSe2和MoSe2中X0和X- 激子躍遷示意圖。(b)和(d)分別對(duì)應(yīng)常壓下單層WSe2和MoSe2熒光光譜，并對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行了高斯擬合；其中藍(lán)色和橙色曲線分別代表單層WSe2的X0和X- 激子發(fā)光峰；紫色曲線和紅色曲線分別代表單層WSe2 的X0和X- 激子發(fā)光峰；綠色曲線為X0和X- 激子發(fā)光峰的疊加。(c)和(e)分別對(duì)應(yīng)常壓下單層WSe2和MoSe2拉曼光譜。

3.2 本征激子體系的演化

為了實(shí)現(xiàn)樣品本征激子體系的高壓調(diào)控研究，我們采用金剛石對(duì)頂砧裝置，以氬為傳壓介質(zhì)，對(duì)單層WSe2和MoSe2進(jìn)行加壓，測(cè)量其熒光光譜高壓演化趨勢(shì)。氬為惰性氣體，可以幫助我們排除掉來(lái)自傳壓介質(zhì)的干擾。圖4(a)、(b)所示為單層WSe2樣品的高壓熒光光譜，可以觀測(cè)到在0～2.43 GPa壓力范圍內(nèi)，單層WSe2樣品的X0和X-發(fā)光峰均表現(xiàn)為單調(diào)藍(lán)移的演化趨勢(shì)。2.43 GPa為整個(gè)激子高壓演化趨勢(shì)的拐點(diǎn)，在該壓力點(diǎn)后，X0和X-發(fā)光峰均轉(zhuǎn)變?yōu)閱握{(diào)紅移的演化趨勢(shì)。整個(gè)單層WSe2激子體系的演化過(guò)程可以用如下分段函數(shù)來(lái)表示：對(duì)于中性激子，Eg[X0(WSe2)Argon]=1.687-0.001P(P≥2.43 GPa),Eg[X0(WSe2)Argon]=1.656+0.009P(P<2.43 GPa);對(duì)于負(fù)電激子，Eg[X-(WSe2)Argon]=1.667-0.003P(P≥2.43 GPa),Eg[X-(WSe2)Argon]=1.642+0.008P(P<2.43 GPa); 其中P代表壓力，Eg代表激子能量。

對(duì)于單層MoSe2樣品， 其歸一化熒光光譜和激子能量的演化如圖4(c)、(d)所示。可以觀測(cè)到在0～3.7 GPa的壓力范圍內(nèi)，單層MoSe2樣品的X0發(fā)光峰表現(xiàn)為單調(diào)藍(lán)移的演化趨勢(shì)。在3.7 GPa處，X0發(fā)光峰分裂成兩個(gè)，一個(gè)繼續(xù)保持單調(diào)藍(lán)移演化趨勢(shì)，另一個(gè)演化趨勢(shì)平緩。X-發(fā)光峰在0～3.2 GPa的壓力范圍保持單調(diào)藍(lán)移，于3.2 GPa后消失。整個(gè)單層MoSe2激子體系演化趨勢(shì)的分段函數(shù)擬合如下：對(duì)于存在整個(gè)壓力調(diào)制范圍內(nèi)的X0發(fā)光峰，Eg[X0(MoSe2)Argon]=1.589+0.007P-5.867e-5P2；對(duì)于新出現(xiàn)的X0劈裂峰，Eg[X0(MoSe2)Argonsplit]=1.618+7.365e-4P(P≥3.7 GPa)；對(duì)于X-激子，Eg[X-(MoSe2)Argon]=1.538+0.005P(3.2≥P≥0 GPa)。此外，在壓力下單層WSe2和MoSe2激子體系發(fā)光峰均出現(xiàn)了展寬，該現(xiàn)象應(yīng)該歸因于傳壓介質(zhì)的高壓固化而產(chǎn)生的壓力梯度。

圖4 歸一化熒光光譜和激子能量隨壓力的演化圖，(a)和(b)對(duì)應(yīng)著氬傳壓介質(zhì)環(huán)境中的單層WSe2樣品；(c)和(d)對(duì)應(yīng)氬傳壓介質(zhì)環(huán)境中的單層MoSe2樣品；顏色編碼同圖3(b)和3(d)。

3.3 能帶結(jié)構(gòu)

基于密度泛函理論(DFT)[21]的第一性原理計(jì)算被用來(lái)模擬不同壓力下的單層WSe2和MoSe2的能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算的結(jié)果為實(shí)驗(yàn)中所得的X0和X-激子的能量演化過(guò)程提供準(zhǔn)確的解釋。我們選用Materials Studio 軟件，其關(guān)聯(lián)CASTAP軟件包，基于密度泛函理論，交換關(guān)聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似(GGA)，選取Perdew-Burke-Ernzherof (PBE) 近似的贗勢(shì)，截?cái)嗄苓x用800 eV，設(shè)定K點(diǎn)網(wǎng)格為18×18×1。設(shè)定幾何優(yōu)化中的自洽場(chǎng)(SCF)小于5×10-7eV/atom，以確定不同壓力下晶格參數(shù)a值。常壓?jiǎn)螌覹Se2和MoSe2晶格結(jié)構(gòu)的具體參數(shù)為a=b=0.328 6 nm，c=1.297 6 nm(WSe2)；a=b=0.329 9 nm，c=1.293 9 nm(MoSe2)；真空層厚度設(shè)定為2 nm。

圖5所示為第一性原理計(jì)算的單層WSe2和MoSe2能帶圖。在0 GPa時(shí)，單層WSe2和MoSe2的能帶分別為具有1.543 eV和1.472 eV大小的K-K點(diǎn)的直接帶隙。隨著壓力的增大，導(dǎo)帶底Λ點(diǎn)逐漸降低，K點(diǎn)逐漸升高，直至發(fā)生導(dǎo)帶底K-Λ交互轉(zhuǎn)變，此后單層樣品會(huì)從K-K點(diǎn)直接帶隙結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?K點(diǎn)的間接帶隙結(jié)構(gòu)。結(jié)合該理論計(jì)算結(jié)果，我們確認(rèn)2.43 GPa的拐點(diǎn)為壓力誘導(dǎo)的單層WSe2的導(dǎo)帶底K-Λ交互點(diǎn)；在2.43 GPa之前，X0和X-激子存在于單層WSe2能帶中K-K點(diǎn)的直接帶隙躍遷，在2.43 GPa之后，其轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌覹Se2能帶中Λ-K點(diǎn)的間接帶隙躍遷。確認(rèn)了3.7 GPa處為壓力誘導(dǎo)單層MoSe2的導(dǎo)帶底K-Λ交互點(diǎn)。指認(rèn)X-發(fā)光峰和存在整個(gè)壓力調(diào)制范圍單調(diào)藍(lán)移的X0發(fā)光峰為K-K點(diǎn)的直接帶隙躍遷，而3.7 GPa后新出現(xiàn)的X0劈裂峰為Λ-K點(diǎn)的間接帶隙躍遷。值得注意的是，單層WSe2和MoSe2材料在經(jīng)過(guò)壓力誘導(dǎo)的導(dǎo)帶底K-Λ交互轉(zhuǎn)變后，其激子的躍遷位置明顯不同。在K-Λ交互轉(zhuǎn)變后，單層WSe2的X0激子全部轉(zhuǎn)為Λ-K點(diǎn)躍遷，而單層MoSe2的X0激子的躍遷位置有兩個(gè)，一部分轉(zhuǎn)為Λ-K點(diǎn)的躍遷，另一部分繼續(xù)存在于K-K點(diǎn)躍遷。在間接帶隙半導(dǎo)體中，聲子參與的弛豫過(guò)程決定了激子在導(dǎo)帶上的躍遷位置，不同的層數(shù)或不同的材料種類等都能夠造成不同的躍遷位置和不同的躍遷概率。因此單層WSe2和MoSe2材料在K-Λ交互轉(zhuǎn)變后表現(xiàn)的不同激子躍遷位置是完全合理的。

圖5 (a)、(c)第一性原理計(jì)算的單層WSe2和單層MoSe2在0 GPa下的能帶圖。其中，黑色箭頭代表直接帶隙K-K點(diǎn)躍遷，紅色箭頭代表間接帶隙Λ-K點(diǎn)躍遷。(b)、(d)單層WSe2和單層MoSe2的直接帶隙K-K點(diǎn)躍遷和間接帶隙Λ-K點(diǎn)躍遷隨壓力的演化圖。

4 結(jié) 論

本文采用機(jī)械剝離法制備了高質(zhì)量的單層WSe2和MoSe2樣品，以金剛石對(duì)頂砧為加壓裝置，以氬為傳壓介質(zhì)，完成了單層WSe2和MoSe2的X0和X-激子發(fā)光的高壓調(diào)控研究。單層WSe2的X0和X-激子演化趨勢(shì)在2.43 GPa處出現(xiàn)拐點(diǎn)，由單調(diào)藍(lán)移轉(zhuǎn)變?yōu)閱握{(diào)紅移。單層MoSe2的X0激子發(fā)光在3.7 GPa處發(fā)生了劈裂，一部分繼續(xù)保持單調(diào)藍(lán)移，另一部分演化趨勢(shì)平緩。第一性原理計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符較好，確認(rèn)了產(chǎn)生不連續(xù)現(xiàn)象的機(jī)制為壓力誘導(dǎo)的K-Λ交互轉(zhuǎn)變。單層WSe2和MoSe2激子體系在壓力下的演化趨勢(shì)可以為整個(gè)準(zhǔn)二維體系家族的激子研究提供指導(dǎo)和思路，為發(fā)展超薄層應(yīng)變和光學(xué)傳感器墊定基礎(chǔ)。