趙亞玲

（遼陽(yáng)市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)中心/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)站，遼寧 遼陽(yáng) 111000）

重金屬的污染約90%由土壤承載，世界上每年有大量重金屬污染土壤，通過(guò)積累、轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化影響農(nóng)田土壤的良性循環(huán)，重金屬不僅會(huì)對(duì)土壤—植物系統(tǒng)產(chǎn)生毒害，導(dǎo)致土壤退化、農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降，而且可能通過(guò)食物鏈危及人類的生命和健康。重金屬對(duì)人體健康的危害具有隱蔽性、富集性和不可逆性。土壤對(duì)重金屬有強(qiáng)烈吸附作用，金屬離子很容易被土壤吸附在土表和耕作層，雖然有的重金屬濃度在土壤中并不高，但是通過(guò)陸生或水生食物鏈的富集，人體攝入后不易排除會(huì)蓄積在機(jī)體內(nèi)引起慢性中毒[1-2]。重金屬的污染一旦出現(xiàn)就難以逆轉(zhuǎn)，治理非常困難，其中鉛鎘對(duì)人體健康的危害最為突出；因此，本試驗(yàn)對(duì)6種蔬菜中鉛鎘含量和相應(yīng)的土壤污染程度進(jìn)行了檢測(cè)和數(shù)據(jù)分析，對(duì)加強(qiáng)蔬菜的質(zhì)量控制、保障食品安全、促進(jìn)蔬菜生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與制備

1.1.1 土壤和蔬菜樣品采集

土壤重金屬檢測(cè)取樣按NY/T 395—2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定執(zhí)行。蔬菜產(chǎn)品重金屬檢測(cè)取樣按NY/T 398—2000《農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定執(zhí)行。土壤和蔬菜樣品采集同步進(jìn)行，樣品數(shù)量、采樣點(diǎn)位都與土壤一致。2017年5—11月，在調(diào)查的基礎(chǔ)上，分別在遼陽(yáng)、海城和昌圖等蔬菜生產(chǎn)基地，共抽取土壤樣品98個(gè)，與土壤相對(duì)應(yīng)的蔬菜樣品98個(gè)，其中包括馬鈴薯樣品23個(gè)、白菜樣品21個(gè)、芹菜樣品20個(gè)、韭菜樣品19個(gè)、蘿卜樣品9個(gè)、芥菜樣品6個(gè)。

1.1.2 土壤和蔬菜樣品制備

將土壤樣品放置于晾樣盤，攤成2 cm厚，間斷地壓碎、翻拌，將碎石、植物殘?bào)w等雜質(zhì)挑出后，全部過(guò)840 μm尼龍篩，用四分法分成2份，1份用于土壤pH值、有效性鉛鎘含量分析；另1份經(jīng)研磨、混勻后的樣品，全部過(guò)74 μm尼龍篩，用于土壤鉛鎘含量分析。蔬菜樣品制備時(shí)先用清水將樣品洗凈晾至無(wú)水后，除去非可食部分，大型蔬菜樣品如白菜采用對(duì)角線分割法縮分，小型蔬菜用四分法，棄去多余部分，隨機(jī)取所需量的樣品，制樣工具每處理1份樣品后擦洗1次，嚴(yán)防交叉污染。制備后的樣品按類別放入-20 ℃冰箱內(nèi)保存待檢。

1.2 試劑

硝酸、鹽酸、氯化鉀、二乙三胺五乙酸DTPA（優(yōu)級(jí)純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺TEA（優(yōu)級(jí)純）：沈陽(yáng)市華東試劑廠；高氯酸、氫氟酸、磷酸氫二銨（優(yōu)級(jí)純）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷酸二氫銨、硝酸鈀、過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純）：沈陽(yáng)市力誠(chéng)試劑廠；氯化鈣、磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純）：天津市永大化學(xué)試劑有限公司；pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：美國(guó)Thermo Orion公司。

1.3 儀器與設(shè)備

Ice3300原子吸收分光光度計(jì)：配石墨爐原子化器、鉛空心陰極燈、鎘空心陰極燈，美國(guó)熱電公司；分析天平：感量0.01 g和0.000 1 g，上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司；EH345A微控?cái)?shù)顯電熱板：北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；ETHOS-A高壓微波消解系統(tǒng)：北京萊伯泰科技儀器股份公司；BGZ-146恒溫干燥箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；TS-92振蕩器：江蘇省金壇市宏凱儀器廠；3K15離心機(jī)：Sigma公司；4-Star pH計(jì)：美國(guó)Thermo Orion公司。

1.4 評(píng)估因子

土壤pH值；土壤中鉛、鎘含量；土壤中有效態(tài)鉛、鎘含量；蔬菜中鉛、鎘含量。

1.5 檢測(cè)方法

土壤pH值按NY/T 1377—2007標(biāo)準(zhǔn)使用水浸提—電位法檢測(cè)；土壤中鉛、鎘按GB/T 17141—1997標(biāo)準(zhǔn)、蔬菜中鉛按GB 5009.12—2017標(biāo)準(zhǔn)、蔬菜中鎘按GB 5009.15—2014標(biāo)準(zhǔn)，均使用石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行檢測(cè)；土壤中有效態(tài)鉛、鎘按GB/T 23739—2009標(biāo)準(zhǔn)使用二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提—原子吸收分光光度法檢測(cè)。檢測(cè)過(guò)程做空白、平行及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制；檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)分析，采用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)軟件。

1.6 蔬菜重金屬污染評(píng)價(jià)方法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)是土壤或沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)中較為常用的方法。目前，該方法已在蔬菜重金屬污染評(píng)價(jià)方面得到應(yīng)用[3]。其中，單項(xiàng)污染指數(shù)法計(jì)算公式：

式中，Pi為重金屬i的污染指數(shù)；Ci為蔬菜中重金屬i的實(shí)測(cè)值，Si為蔬菜中重金屬i污染限量標(biāo)準(zhǔn)；兩者單位均為mg/kg。每種重金屬在不同蔬菜中的限量標(biāo)準(zhǔn)參照食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2016《食品中污染物限量》。當(dāng)Pi≤1時(shí)，表示蔬菜未受污染；Pi＞1時(shí)，表示蔬菜受到污染。

綜合污染指數(shù)法計(jì)算公式如下：

式中，P為重金屬污染綜合指數(shù)，（Ci/Si）max為各單項(xiàng)污染指數(shù)最大值，（Ci/Si）ave為各單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值。通常，設(shè)定綜合污染指數(shù)P≤0.7為安全等級(jí)，0.7＜P≤1.0為警戒線，1.0＜P≤2.0為輕污染，2.0＜P≤3.0為中污染，P＞3.0為重污染。

1.7 不同品種蔬菜重金屬富集特征

蔬菜重金屬的富集系數(shù)是植物體內(nèi)某種重金屬元素含量與土壤中同種重金屬元素含量的比值，它反映了植物對(duì)土壤重金屬元素的富集能力的大小，富集系數(shù)值越小表明蔬菜吸收重金屬的能力越差，抗土壤重金屬污染的能力則越強(qiáng)[4-5]，相應(yīng)的計(jì)算公式為：

式中，C蔬菜和C土壤分別為蔬菜和對(duì)應(yīng)土壤中重金屬含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量

土壤重金屬含量值以平均值表示。如表1所示，以GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量》作為參照，土壤中鉛、鎘全量值分別是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的0.072、0.853倍。土壤中鉛含量沒有樣品超標(biāo)，而鎘含量有25個(gè)樣品超標(biāo)，超標(biāo)率可達(dá)25.5%，可見該試驗(yàn)的土壤受鎘污染嚴(yán)重。這與曾希柏等[6]對(duì)當(dāng)前中國(guó)菜地土壤中重金屬含量的1項(xiàng)調(diào)查統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致，由此可見蔬菜土壤中鎘污染是蔬菜安全生產(chǎn)的最大威脅。

土壤中重金屬元素均以有效態(tài)和結(jié)合態(tài)形式存在，有效態(tài)重金屬能被植物直接吸收，結(jié)合態(tài)則不能。一般而言，土壤重金屬元素的有效含量與蔬菜中重金屬元素含量之間有較好的相關(guān)性，有研究表明，蔬菜中重金屬元素積累與土壤中重金屬元素的有效態(tài)百分率一致[7]。土壤中有效態(tài)的重金屬易于轉(zhuǎn)化和遷移，最容易被農(nóng)作物吸收利用而進(jìn)入食物鏈。由于同一土壤中不同種類重金屬可提取態(tài)可能會(huì)存在數(shù)量級(jí)上的差異，因此一些研究采用土壤重金屬可提取態(tài)系數(shù)來(lái)表征不同種類土壤重金屬“有效性”的強(qiáng)弱。土壤中鉛、鎘的提取系數(shù)分別為0.081和0.445，鎘的提取系數(shù)較大，鉛次之。土壤中重金屬有效性除與重金屬全量有關(guān)外，土壤pH值也會(huì)對(duì)土壤重金屬有效性產(chǎn)生影響。土壤pH值范圍在4.2～6.1時(shí)呈酸性，能影響重金屬在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響重金屬生物有效性，對(duì)蔬菜質(zhì)量產(chǎn)生影響。從變異系數(shù)上來(lái)看，鉛、鎘的變異系數(shù)不顯著，表明不同采樣點(diǎn)位之間土壤鉛、鎘含量的變化相對(duì)較弱，即均勻性相對(duì)較好。

2.2 蔬菜重金屬含量

對(duì)抽取的98個(gè)蔬菜樣品進(jìn)行重金屬鉛和鎘的定量檢測(cè)，依據(jù)GB 2762—2017進(jìn)行判定。由表2可知，重金屬鉛超標(biāo)的蔬菜品種由大到小的順序是韭菜＞白菜＞芹菜＞馬鈴薯＞蘿卜＞芥菜，超標(biāo)率依次為：21.05%、19.05%、15.00%、13.04%、11.11%、0.00%；重金屬鎘超標(biāo)的蔬菜品種由大到小的順序是韭菜＞馬鈴薯＞芥菜＞芹菜＞蘿卜＞白菜，超標(biāo)率依次為：26.32%、21.74%、16.67%、15.00%、11.11%、9.52%；韭菜不論是重金屬鉛還是鎘，超標(biāo)率都是最高，檢出韭菜中鉛的最大值為0.33，是蔬菜限量值的3.3倍；鎘檢出最大值為0.15，是蔬菜限量值的3倍，存在食品質(zhì)量安全隱患，應(yīng)該加以重視。從平均值和標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)看，98個(gè)點(diǎn)位的蔬菜樣品的鉛和鎘含量的平均值均小于或等于限量標(biāo)準(zhǔn)值，標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)穩(wěn)定，數(shù)據(jù)的離散程度均勻，風(fēng)險(xiǎn)性較小。

表1 土壤中鉛鎘污染評(píng)價(jià)結(jié)果

表2 不同品種蔬菜中重金屬鉛和鎘的含量統(tǒng)計(jì)

2.3 蔬菜中鉛和鎘污染評(píng)價(jià)

2.3.1 蔬菜重金屬污染指數(shù)

從表3可知，同種蔬菜的鉛、鎘單項(xiàng)污染指數(shù)不同，不同品種蔬菜的同種重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)也不同，這是由土壤污染狀況和蔬菜本身的品種差異共同決定的。根據(jù)單項(xiàng)污染指數(shù)法的判定標(biāo)準(zhǔn)，重金屬鉛單項(xiàng)污染指數(shù)由大到小的蔬菜品種為：韭菜＞馬鈴薯＞芹菜＞蘿卜＞芥菜＞白菜；重金屬鎘單項(xiàng)污染指數(shù)由大到小的蔬菜品種為：馬鈴薯＞韭菜＞蘿卜＞芥菜＞芹菜＞白菜；P韭菜＞1表明受到鉛的污染；P馬鈴薯＞1表明受到鎘的污染。其他品種蔬菜的Pi均小于1，說(shuō)明蔬菜未受到重金屬的污染。在表1中，土壤鉛未超標(biāo)，但是在表2中受重金屬鉛污染的蔬菜品種有馬鈴薯、韭菜、芹菜、白菜和蘿卜，鉛超標(biāo)的蔬菜品種占所有參試調(diào)查蔬菜種類的83.3%，這是由于不同品種蔬菜對(duì)重金屬的選擇性吸收和積累作用引起的，也反映了安全土壤并不一定會(huì)生產(chǎn)出安全蔬菜，為確保蔬菜的安全生產(chǎn)，找到各個(gè)品種蔬菜的重金屬污染安全閾值才是關(guān)鍵所在。根據(jù)綜合污染指數(shù)法的判定標(biāo)準(zhǔn)，白菜為安全等級(jí)，芥菜處在警戒線上，芹菜和蘿卜為輕度污染，韭菜為中等污染，馬鈴薯為重度污染。

2.3.2 蔬菜重金屬富集系數(shù)

蔬菜主要是通過(guò)根系從土壤中富集重金屬，也可以通過(guò)葉片從大氣中吸收氣態(tài)的重金屬元素。重金屬元素進(jìn)入人體后的主要危害是降低酶的活性，破壞人體酶的正?；顒?dòng)，對(duì)人體生理造成嚴(yán)重的影響。土壤中的重金屬污染程度不同，蔬菜重金屬積累也有差異，在與重金屬污染相關(guān)的一些研究中一般都會(huì)用富集系數(shù)作為品種篩選的依據(jù)。表3表明，鎘的富集系數(shù)相對(duì)較高，最大值達(dá)1.439 3，說(shuō)明遷移能力較強(qiáng)，容易被蔬菜吸收。鉛的富集系數(shù)相對(duì)較低，最高值僅為0.010 5。不同種類蔬菜對(duì)重金屬的富集能力各不相同，鉛富集系數(shù)由大到小的蔬菜品種為：芹菜＞芥菜＞白菜＞馬鈴薯＞韭菜＞蘿卜；鎘富集系數(shù)由大到小的蔬菜品種為：芥菜＞芹菜＞白菜＞馬鈴薯＞蘿卜＞韭菜；可見芹菜和芥菜中鉛和鎘的富集能力較強(qiáng)，白菜和馬鈴薯次之，蘿卜和韭菜相對(duì)較弱。結(jié)果表明，不同蔬菜品種對(duì)同種重金屬的富集狀況不同，同種蔬菜品種對(duì)不同種重金屬的富集狀況也有可能不同。當(dāng)然蔬菜對(duì)重金屬的富集能力取決于多種影響因素，這可能與蔬菜的生理特性、生長(zhǎng)期的長(zhǎng)短以及對(duì)污染物敏感程度等因素有關(guān)，因而上述結(jié)論只能作為一種大致的趨勢(shì)分析。

表3 不同品種蔬菜中鉛鎘富集系數(shù)和污染評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

雖然蔬菜可以富集空氣、水和土壤中的重金屬，但就本試驗(yàn)區(qū)域來(lái)看，土壤是蔬菜重金屬的主要來(lái)源。98個(gè)點(diǎn)位蔬菜中重金屬綜合污染指數(shù)由大到小的順序?yàn)轳R鈴薯＞韭菜＞芹菜＞蘿卜＞芥菜＞白菜，6種蔬菜重金屬的污染水平中處于安全范圍內(nèi)的是白菜，芥菜處在警戒線上，輕度污染的有芹菜和蘿卜，中度污染的是韭菜，馬鈴薯為重度污染。建議在發(fā)揮區(qū)域農(nóng)田土壤最大利用價(jià)值的基礎(chǔ)上，種植安全范圍內(nèi)的蔬菜品種（白菜），從而最大程度地降低人體所面臨的潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。

對(duì)該批蔬菜單因子污染指數(shù)進(jìn)行因子分析，以反映該批蔬菜重金屬污染程度的高低，結(jié)果表明該批蔬菜中受污染程度較高的有韭菜中鉛和馬鈴薯中鎘，因此鉛和鎘均造成了該批蔬菜污染。

本試驗(yàn)土壤出現(xiàn)酸化趨勢(shì)，土壤中的重金屬可溶性增強(qiáng)，容易遷移到蔬菜體內(nèi)，造成潛在的危害；因此要注意加強(qiáng)土壤理化性質(zhì)及重金屬含量的監(jiān)測(cè)，做好預(yù)防。農(nóng)田土壤中鎘含量超標(biāo)率為25.5%，在該批蔬菜中韭菜的鉛含量和馬鈴薯的鎘含量平均值超過(guò)了食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，其他蔬菜重金屬含量平均值均在限量標(biāo)準(zhǔn)可接受范圍內(nèi)。

對(duì)該批蔬菜富集特征的研究結(jié)果表明，同種蔬菜對(duì)鉛鎘的富集能力不同，不同種蔬菜對(duì)同種重金屬的富集能力也不同。這是由于蔬菜本身的生理特性和各重金屬在土壤—蔬菜系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化的規(guī)律決定的。本試驗(yàn)中對(duì)鉛富集能力最小的是蘿卜，對(duì)鎘富集能力最小的是韭菜，以上結(jié)果可作為重金屬鉛和鎘低積累型蔬菜品種篩選的1個(gè)依據(jù)。