劉洪嶂， 雷 勝， 張建學(xué)， 趙 勇， 彭文彩， 蔣為民， 李鵬程

(云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司， 云南 個(gè)舊 661000)

0 引言

氯作為濕法煉鋅系統(tǒng)中危害較大元素，氯含量較高時(shí)，在電解中腐蝕陰陽極板，縮短陰陽極板的使用壽命。氯腐蝕陽極板時(shí)，還會導(dǎo)致電解液中鉛含量升高，當(dāng)電解液中鉛含量超過5 mg/L時(shí)，直接影響陰極鋅片的質(zhì)量。另外，當(dāng)電解液中氯含量較高時(shí)，產(chǎn)生的氯氣使操作環(huán)境惡化，影響操作人員身體健康。

現(xiàn)階段濕法煉鋅除氯的方法主要有堿洗除氯、銅渣法除氯、離子交換法除氯等[1-5]。本文所述生產(chǎn)系統(tǒng)所用物料為煉鉛頂吹爐產(chǎn)生的氧化鋅煙塵，物料含鉛較高，達(dá)到40%左右，煙塵中一部分氟、氯以PbF2、PbCl2等難溶物質(zhì)形式存在。采用碳酸鈉(或氫氧化鈉)堿洗時(shí)，除氯率僅能達(dá)到30%左右，未能達(dá)到理想效果；采用銅渣除氯時(shí)，因?yàn)槲锪咸匦?，氧化鋅煙塵中基本不含銅，需要補(bǔ)充大量的硫酸銅和鋅粉來營造銅渣除氯的條件，導(dǎo)致除氯成本高，而且銅渣返回利用時(shí)，由于銅渣長期堆存氧化等因素，導(dǎo)致銅渣返回除氯效果不穩(wěn)定；采用離子交換法來除氯時(shí)，只能除去50%的氯，因?yàn)樵撐锪虾容^高，采用離子交換除氯不能達(dá)到電解鋅對氯離子的要求，同時(shí)樹脂的再生耗水量大，產(chǎn)生大量的廢水。

采用以上幾種除氯的方法進(jìn)行除氯時(shí)，在文中所述生產(chǎn)系統(tǒng)中均未能達(dá)到除氯的要求，為此，后期考慮采用氧化鉍來除氯。云南祥云飛龍公司羅玉德等[6-8]對氧化鉍除氯做了深入研究，包括氧化鉍除氯的原理、過程控制、氧化鉍除氯后重新返回利用等進(jìn)行了闡述。本文根據(jù)氧化鉍除氯的基本特點(diǎn)，結(jié)合本系統(tǒng)物料特性，考慮到生產(chǎn)系統(tǒng)中槽體的大小，從方便操作、降低成本方面出發(fā)，做了相應(yīng)的研究以及總結(jié)，以期對氧化鉍除氯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供相應(yīng)參考。

1 氧化鉍的制備

制備氧化鉍的物料取自鉛冶煉系統(tǒng)中貴金屬工序的鉍渣，鉍渣成分為鉍46.56%、鉛13.16%、銅18.12%、銀1.202 7%，經(jīng)過磨細(xì)后，按照5∶1的液固比，加入濃硫酸和氯化鈉[9-13]，實(shí)現(xiàn)鉍的浸出。在鉍浸出的同時(shí)，銅也隨著鉍浸出，而鉛和銀則以硫酸鉛和硫酸銀的形式沉入渣中，實(shí)現(xiàn)鉍、銅與鉛、銀的分離。鉍的浸出液含銅較高，根據(jù)鉍和銅沉淀的pH不同，調(diào)節(jié)溶液的pH，使鉍優(yōu)先沉淀，而銅繼續(xù)在溶液中，實(shí)現(xiàn)銅與鉍的分離。得到的沉淀鉍進(jìn)行水洗、堿洗等富集后，得到較純的氧化鉍，其Bi含量為81.52%，可直接用來除氯。

2 氧化鉍除氯試驗(yàn)部分

2.1 除氯

氧化鉍除氯的原理：氧化鉍在酸性條件下分解出鉍離子，鉍離子與氯離子結(jié)合生成三氯化鉍，三氯化鉍水解時(shí)生成難溶于水的氯氧鉍，從而將氯從溶液中除去。氧化鉍除氯的化學(xué)反應(yīng)式見式(1)～(3)。

Bi2O3+6H+→2Bi3++3H2O

(1)

Bi3++3Cl-→BiCl3

(2)

BiCl3+H2O→BiOCl+2HCl

(3)

2.1.1 氧化鉍酸化過程

在本系統(tǒng)中，考慮到生產(chǎn)方便，直接用生產(chǎn)系統(tǒng)中的廢電解液來酸化分解氧化鉍，氧化鉍在用廢電解液來酸化時(shí)，反應(yīng)生成一水堿式硫酸鉍，因?yàn)殂G結(jié)合了廢電解液中的硫酸根離子和水分，所以在加入廢電解液酸化的過程中，渣的體積增大，約增大到前期的三倍左右。所用廢電解液和除氯前液取自生產(chǎn)系統(tǒng)，其基本成分含量見表1。

用廢電解液來酸化氧化鉍在專門的容器中進(jìn)行，酸化的起始酸度即為廢電解液的酸度，控制終點(diǎn)酸度考察氧化鉍除氯效果，其他條件一致，其結(jié)果見表2。

表2 終點(diǎn)酸度對除氯的影響

從表2中可以看出，控制終點(diǎn)酸度為20 g/L時(shí)，即可達(dá)到除氯的效果，當(dāng)提高終點(diǎn)酸度時(shí)，雖然除氯效果有所上升，但上升幅度較小，考慮到除氯段終點(diǎn)需要調(diào)節(jié)pH，宜選擇終點(diǎn)酸度為20 g/L即可。根據(jù)廢電解液的起始酸度，要控制終點(diǎn)酸度20 g/L左右，酸化時(shí)候控制液固比為4∶1即可達(dá)到終點(diǎn)酸度的要求。由于液固比較低，防止?jié){液黏稠，酸化時(shí)控制溫度60 ℃。酸化的條件為起始酸度140 g/L，終點(diǎn)酸度20 g/L，液固比4∶1，酸化過程溫度60 ℃。

2.1.2 氧化鉍除氯過程

取生產(chǎn)系統(tǒng)中除鐵后液，將酸化后的氧化鉍倒入除鐵后液中，并進(jìn)行攪拌，攪拌30 min左右，此時(shí)溶液呈酸性，為降低鉍的損失，考察終點(diǎn)pH值對鉍的損失的影響，進(jìn)行了不同終點(diǎn)pH值的試驗(yàn)，其結(jié)果見表3。

表3 不同終點(diǎn)pH值鉍的損失結(jié)果

從表3中可以看出，溶液終點(diǎn)pH值對除氯影響不大，但溶液pH值為2.0時(shí)，鉍損失量較大，所以除氯宜選擇終點(diǎn)pH值為3.0～5.0。在調(diào)節(jié)pH值時(shí)，選擇了氫氧化鈉、堿式碳酸鋅、堿式硫酸鋅來調(diào)節(jié)，如果長期使用氫氧化鈉，鈉離子會一直在溶液中富集，不可取。為不引入雜質(zhì)，同時(shí)加入量較少，采用堿式碳酸鋅較為合適。

根據(jù)以上條件，按照氯含量的不同倍數(shù)加入氧化鉍，考察除氯的效果，其除氯結(jié)果見表4。

表4 不同倍數(shù)的氧化鉍量除氯結(jié)果

從表4中可以看出，當(dāng)加入氧化鉍的倍數(shù)為15倍以上時(shí)，除氯后的結(jié)果即可滿足電解要求，一般采用15～20倍。

2.2 堿洗

堿洗原理[14-16]：經(jīng)過除氯后的鉍以氯氧鉍的形式存在，氯氧鉍在堿性條件下可轉(zhuǎn)化為氧化鉍和氫氧化鉍，氧化鉍可以再進(jìn)行酸化除氯，氫氧化鉍不能進(jìn)行除氯反應(yīng)。生成氧化鉍和氫氧化鉍取決于堿洗過程中的溫度和堿量，其反應(yīng)式見式(4)～(5)。

BiOCl+NaOH+H2O=Bi(OH)3+NaCl

(4)

2BiOCl+2NaOH=Bi2O3+2NaCl+H2O

(5)

經(jīng)過試驗(yàn)，堿洗過程的溫度控制在90 ℃以上，用氫氧化鈉來進(jìn)行堿洗，堿含量控制在60 g/L以上，即可基本轉(zhuǎn)換為氧化鉍。

堿洗過程控制液固比為10∶1，反應(yīng)時(shí)間為1 h以上。堿洗完成后轉(zhuǎn)化為黃色氧化鉍，體積縮小，漿液變稀，Bi含量達(dá)到79.45%，可再進(jìn)行酸化激活重復(fù)利用。

3 氧化鉍產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用情況

按照以上試驗(yàn)參數(shù)，對氧化鉍除氯進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，并對產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中的相關(guān)要點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。

3.1 工藝流程

氧化鉍除氯工藝流程見圖1，流程說明見下文。

圖1 氧化鉍除氯工藝流程圖

(1)在流程中經(jīng)過了兩段水洗，一次水洗將氧化鉍夾雜的鋅洗出，降低后段堿洗時(shí)堿的耗量；二次水洗為洗氯，經(jīng)過水洗后氯在溶液中得到濃縮富集，洗氯為降低氧化鉍中的氯含量，省去氯在氧化鉍系統(tǒng)中循環(huán)作用。

(2)氧化鉍堿洗過程中，堿洗液的氯含量可以富集到60 g/L再排放，可降低水用量，同時(shí)減少堿的耗量。

(3)一次水洗中鋅的含量可以富集到60 g/L再排入系統(tǒng)，約循環(huán)洗滌3次，可減少水用量，有效控制系統(tǒng)體積。

(4)氧化鉍激活過程中，因?yàn)椴糠帚G生成了一水堿式硫酸鉍，渣量增加，漿液變黏稠，所以激活過程需要強(qiáng)攪拌，同時(shí)需要加熱。

(5)氧化鉍除氯用于除鐵后液中較為合適，可有效降低雜質(zhì)的富集。

3.2 除氯情況統(tǒng)計(jì)

將氧化鉍經(jīng)過多次循環(huán)除氯，除氯情況匯集結(jié)果見表5。

表5 氧化鉍重復(fù)除氯情況匯總

氧化鉍重復(fù)除氯一共進(jìn)行了300次循環(huán)應(yīng)用，從應(yīng)用中得出以下基本結(jié)論。

(1)除氯效果穩(wěn)定，基本維持在80%左右。

(2)氧化鉍在除氯的同時(shí)，還能除去30%～40%的氟，為電解的正常運(yùn)行提供了有利條件。

3.3 主要試劑消耗

從產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用來看，在采用氧化鉍除氯過程中，燒堿的噸鋅單耗為66 kg/t，堿式碳酸鋅的噸鋅單耗為60 kg/t，用來洗滌氧化鉍的水單耗為2 m3/t，試劑消耗量小，產(chǎn)生廢水量少，基本沒有鋅的損失。

氧化鉍為一次性投入，可長期使用，長期運(yùn)行后除氯效果有所下降，這是因?yàn)橛衅渌s質(zhì)超標(biāo)所致，經(jīng)過除雜工序可進(jìn)行回收再次投入系統(tǒng)，效果依然很好。

4 結(jié)論

(1)氧化鉍在除氯時(shí)按照氯含量的15～20倍加入，能除80%左右的氯，除氯效果好且穩(wěn)定。

(2)氧化鉍除氯流程短，試劑消耗量低，是濕法煉鋅系統(tǒng)中一種較好的除氯方法。

(3)氧化鉍可以重復(fù)使用，一次投入，長期循環(huán)使用，使用周期過長時(shí)，因?yàn)殡s質(zhì)影響除氯效果，可對氧化鉍進(jìn)行除雜處理，再次回收利用。

(4)對于基本不含銅的氧化鋅物料，采用氧化鉍來除氯，生產(chǎn)成本較低，可控性強(qiáng)。