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(江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局地球化學(xué)勘查與海洋地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京 210007)

Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr和Hf等稀有元素在冶金、機(jī)械加工和制造業(yè)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，因此，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定地球化學(xué)樣品中的稀有元素具有科研和應(yīng)用價(jià)值[1 - 2]。現(xiàn)有的分析測(cè)試方法，主要用HF-HNO3、HCl-HClO4消解地球化學(xué)樣品[3 - 5]，但是Nb、Zr、Ta和Hf等元素的溶出率低，且Nb、Zr、Ta和Hf易發(fā)生酸性水解[6]，使其測(cè)定值偏小[7 - 10]，不能滿足分析測(cè)試規(guī)范要求。高溫堿熔法可解決巖石樣品中稀有元素的溶出率偏低的問(wèn)題，但需鉑金坩堝，成本高，操作復(fù)雜，且消解液的總?cè)芙庑怨腆w較大，對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)試造成嚴(yán)重的基體干擾[11 - 12]。微波消解法具有用酸量少、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但Zr和Hf不能完全溶出[13]。何紅蓼等[14]用密閉壓力法，以HF-HNO3分解沉積物、土壤和巖石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用ICP-MS測(cè)定樣品中47種元素，但Rb和Cs等元素測(cè)定結(jié)果偏低，因此，有必要對(duì)密閉壓力消解條件進(jìn)行優(yōu)化，提高稀有元素的溶出率，并防止Nb、Zr、Ta和Hf的酸性水解，對(duì)提高稀有元素測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度具有重要意義。

ICP-MS法具備靈敏度高、檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、干擾少、可同時(shí)測(cè)定多元素等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于地質(zhì)樣品分析。本文利用密閉壓力酸溶法對(duì)巖漿巖進(jìn)行消解，以酒石酸作絡(luò)合劑，ICP-MS測(cè)定Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr和Hf。研究了消解時(shí)間、HNO3和HF用量、內(nèi)標(biāo)對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度的影響，并測(cè)定了該方法的檢出限和精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、Rh和Ir的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度均為1000μg/mL(國(guó)家有色金屬電子材料測(cè)試中心)，稀釋介質(zhì)為1g/L的酒石酸-2%HNO3-1%HF(體積比)。HClO4、HNO3、HF、HCl均為優(yōu)級(jí)純(國(guó)藥集團(tuán)上海有限公司)。國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW07103、GBW07104、GBW07110、GBW07113(國(guó)土資源部地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。高純水用Super80-C純水儀(湖南科爾頓水務(wù)有限公司)制備(>18MΩ·cm)。

1.2 儀器及工作條件

AUY220型電子天平(日本，島津)；密閉消解罐(濱?？h正紅塑料儀器廠)，XSeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)，ThermoFisher公司)，工作參數(shù)見(jiàn)表1。用10μg/L103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，對(duì)Li、Be、Rb、Zr、Nb和Cs進(jìn)行校準(zhǔn)，用10μg/L193Ir對(duì)Hf和Ta進(jìn)行校準(zhǔn)。

表1 ICP-MS的工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取50 mg樣品，置于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕，分別加HNO3、HF 0.50 mL和2.0 mL，搖勻，裝入消解罐，190 ℃消解一定時(shí)間，冷至室溫，高純水沖洗坩堝蓋。加0.50 mL HClO4，180 ℃蒸至近干，加1.0 mL HCl，3.0 mL高純水，190 ℃消解5 h。冷至室溫，用1 g/L的酒石酸-2%HNO3(體積比)溶液定容至25.0 mL，靜置，用ICP-MS法測(cè)定稀有元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體干擾校正和內(nèi)標(biāo)的選擇

地質(zhì)樣品消解液中含有大量的基體元素，具有空間電荷和電離抑制效應(yīng)，對(duì)ICP-MS存在非質(zhì)譜型干擾(基體效應(yīng))，造成信號(hào)漂移，影響測(cè)量準(zhǔn)確度。不使用內(nèi)標(biāo)時(shí)，GBW07103標(biāo)準(zhǔn)樣品中Li、Be、Rb、Zr、Nb的相對(duì)誤差分別為-14.5%、0.81%、-12.4%、-23.4%和-19%，而Cs、Hf和Ta的相對(duì)誤差高達(dá)91.1%、-92.1%和144%。用10 μg/L的103Rh作內(nèi)標(biāo)，對(duì)Li、Be、Rb、Zr、Nb和 Cs進(jìn)行校正，10 μg/L193Ir 對(duì)Hf和Ta進(jìn)行校正，稀有元素的相對(duì)誤差降低為-6.25%～6.55%，測(cè)量準(zhǔn)確度得到大幅提高。

2.2 密閉壓力酸溶法條件優(yōu)化

2.2.1酒石酸的影響Nb、Ta、Zr和Hf在HNO3中水解，使其測(cè)定值偏小，而Rb、Cs和Ta存在較大的正偏差。加入1 g/L的酒石酸，Rb、Cs、Zr、Hf、Nb和Ta的相對(duì)誤差均位于±10%，測(cè)定準(zhǔn)確度大幅提高(圖1a)，這是因?yàn)榫剖崾恰癘O型”螯合劑，以兩個(gè)氧原子為配位原子，和Zr、Hf、Nb、Ta形成穩(wěn)定的1∶1絡(luò)合物[16]，防止其酸性水解。

2.2.2HF和HNO3用量的影響酸溶消解時(shí)間保持在48 h，研究了HF酸用量的影響(圖1b)。HF酸用量為1.0 mL，Nb、Cs、Hf和Ta的相對(duì)誤差為-2.95%～5.08 %。增加HF用量到1.5 mL和2.0 mL時(shí)，Be、Cs、Hf和Ta的相對(duì)誤差進(jìn)一步減少，再增加HF用量到2.5 mL，測(cè)量準(zhǔn)確度無(wú)明顯改善，因此HF的最佳用量為2.0 mL。

HNO3用量為0.50 mL，稀有元素的相對(duì)誤差在±5%內(nèi)(圖1c)。加大HNO3用量到1.0和1.5 mL，Nb、Cs、Hf和Ta的相對(duì)誤差增大，準(zhǔn)確度下降，因此HNO3的最佳用量為0.50 mL。

2.2.3密閉酸溶消解時(shí)間的影響密閉酸溶消解時(shí)間為8 h，Li、Be、Rb和Zr的相對(duì)誤差在-10.0%～9.22%，但Cs、Hf、Ta和Nb具有較大的負(fù)偏差，這是由巖漿巖樣品的不完全消解引起。提高密閉酸溶消解時(shí)間到12 h，Cs、Hf、Ta和Nb的相對(duì)誤差大大降低，準(zhǔn)確度大幅提高。進(jìn)一步延長(zhǎng)消解時(shí)間到24 h，稀有元素的準(zhǔn)確度無(wú)顯著改善。因此，密閉壓力酸溶的最佳消解時(shí)間為12 h(圖1d)。

圖1 密閉壓力酸溶條件對(duì)稀有元素測(cè)定準(zhǔn)確度的影響Fig.1 Effects of factors of pressurized acid digestion on the accuracy of rare elements determinationa:the effect of tartaric acid;b:the effect of HF dosage;c:the effect of HNO3 dosage;d:the effect of digestion time.

2.3 消解方法的比較

用四酸法[1]、分步酸溶法[1]和密閉壓力酸溶法[15]對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103進(jìn)行消解，ICP-MS法測(cè)定稀有元素，結(jié)果見(jiàn)表2。用四酸法、分步酸溶法和密閉壓力酸溶法消解巖漿巖樣品，Zr、Cs、Hf和Ta具有較大的負(fù)偏差，這是因?yàn)镹b、Ta和Hf在巖石樣品中伴生存在，難以消解，且在稀HNO3介質(zhì)中易發(fā)生水解。采用條件優(yōu)化后的密閉壓力酸溶法，稀有元素的相對(duì)誤差為-5.63%～6.87%，Zr、Cs、Hf和Ta的準(zhǔn)確度大大提高。

表2 消解方法對(duì)稀有元素測(cè)定準(zhǔn)確度的影響

2.4 分析性能

2.4.1方法檢出限為綜合考察試劑、環(huán)境、儀器波動(dòng)、操作等對(duì)方法檢出限的影響，測(cè)量了11次流程空白，以空白樣品稀有元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍(3σ)計(jì)算檢出限，Li、Be、Rb、Cs、Zr、Hf、Ta和Nb的檢出限分別為：0.29、0.01、1.37、0.68、0.60、0.33、1.69和0.65 μg/g。

2.4.2準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)按照最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證獨(dú)立進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算準(zhǔn)確度和精密度(表3)。該方法的準(zhǔn)確度為-6.15%～5.97%，精密度為1.43%～7.29%。其中，GBW07104的Cs準(zhǔn)確度為-18.3%，是因?yàn)檎J(rèn)定值是2.3 μg/g，不確定度為±0.7 μg/g，而測(cè)定值1.88 μg/g在其認(rèn)定值的不確定范圍內(nèi)。同樣，GBW07113的Be及GBW07104 Rb、Nb的準(zhǔn)確度分別為8.94%、11.0%、-8.06%，也是因?yàn)樵摌?biāo)樣的Be、Rb、Nb不確定度相對(duì)較大所致，測(cè)量結(jié)果符合DZ 0130.13-94 質(zhì)量管理規(guī)范要求。

2.5 實(shí)際樣品分析

選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07110、GBW07113作為質(zhì)控樣品，平行雙樣比例為20%，測(cè)定了安徽某地區(qū)的花崗巖閃長(zhǎng)斑巖樣品，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 密閉壓力酸溶測(cè)定地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的稀有元素

表4 密閉壓力酸溶法測(cè)定地球化學(xué)樣品的稀有元素含量(μg/g)

3 結(jié)論

密閉壓力酸溶最優(yōu)條件為：HF和HNO3用量分別為2.0和0.5 mL，190 ℃密閉消解12 h，巖漿巖樣品中的稀有元素可完全溶出，酒石酸防止Nb、Ta、Zr和Hf的酸性水解。通過(guò)對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中稀有元素的測(cè)定，該方法準(zhǔn)確度為-6.15%～5.97%，精密度為1.43%～7.29%，檢出限為0.01～1.69 μg/g，具有快速、簡(jiǎn)便、精密度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，適用于地球化學(xué)樣品的批量檢測(cè)。