天然氣中C+6組成分析不同定量方式對(duì)計(jì)算烴露點(diǎn)的影響

曾文平 蒲長勝 王曉琴 張鐠 王偉杰 何飛

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

在天然氣的壓力、溫度發(fā)生變化時(shí)，當(dāng)天然氣的溫度低于一定壓力下的烴露點(diǎn)后，天然氣中較重?zé)N類就會(huì)析出形成液相，這些液相組分的存在將對(duì)管道輸送、天然氣利用產(chǎn)生不同程度的不利影響[1-3]。因此，在各國天然氣的氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及天然氣管道設(shè)計(jì)規(guī)范中，除對(duì)氣體中的H2S、CO2、水露點(diǎn)、發(fā)熱量等有具體要求外，同時(shí)也對(duì)烴露點(diǎn)指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定。

測定天然氣的烴露點(diǎn)主要有儀器直接測定和通過組成數(shù)據(jù)由專用軟件計(jì)算兩種方法。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，直接測定方法雖然更方便、快速，但測定時(shí)受天然氣中水的干擾較大，當(dāng)烴露點(diǎn)低于水露點(diǎn)時(shí)，消除水對(duì)測定烴露點(diǎn)的干擾是準(zhǔn)確獲得烴露點(diǎn)的關(guān)鍵因素。通過軟件計(jì)算天然氣的烴露點(diǎn)，可獲得天然氣的相包絡(luò)線，由此能夠得到不同壓力下天然氣的烴露點(diǎn)，但通過組成數(shù)據(jù)計(jì)算烴露點(diǎn)時(shí)，影響計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度的因素較多。本文概述了計(jì)算烴露點(diǎn)的主要影響因素，重點(diǎn)針對(duì)分析C+6延伸組分時(shí)不同定量方法和數(shù)據(jù)處理方式獲得組成結(jié)果對(duì)計(jì)算烴露點(diǎn)的影響開展研究，并通過直接測定的烴露點(diǎn)驗(yàn)證不同定量方法獲得結(jié)果的合理性和準(zhǔn)確性，以期獲取一種相對(duì)可靠的C+6延伸組分分析定量和數(shù)據(jù)處理方式，為采用天然氣組成數(shù)據(jù)準(zhǔn)確預(yù)測烴露點(diǎn)或烴含量提供技術(shù)參考。

1 預(yù)測烴露點(diǎn)的影響因素

計(jì)算法獲得烴露點(diǎn)通過現(xiàn)場獲取實(shí)際天然氣樣品，然后采用氣相色譜法分析天然氣的組成，再由天然氣組成數(shù)據(jù)通過軟件計(jì)算天然氣的烴露點(diǎn)。由于天然氣是一種組分十分復(fù)雜的混合物，影響計(jì)算法獲得烴露點(diǎn)結(jié)果的因素較多，其主要影響因素包括樣品的代表性、組成分析結(jié)果的準(zhǔn)確性以及計(jì)算模型的選擇等。

采用GB/T 13609-2017《天然氣取樣導(dǎo)則》規(guī)定的方法進(jìn)行取樣[4]，現(xiàn)場取樣示意圖見圖1。取樣鋼瓶在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過特殊處理，在取樣過程中，由于壓力的突降，取樣管線和接頭等部位可能造成節(jié)流，節(jié)流處會(huì)急劇降溫，若不采取一定的措施則會(huì)造成重?zé)N的析出、損失，導(dǎo)致取樣不準(zhǔn)確，使取到的樣品沒有代表性。因此，取樣時(shí)應(yīng)對(duì)取樣探頭、取樣管線和取樣閥等部位采取加熱保溫措施。

由于天然氣中組分較多，要準(zhǔn)確分析每個(gè)組分的含量十分困難。天然氣組成全分析可分為兩部分完成，對(duì)于N2、CO2、C1～C5烴類等主要組分(以下簡稱常量組分)含量的分析采用GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》[5]、GB/T 27894《天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成》系列標(biāo)準(zhǔn)[6-11]，而對(duì)于C6及更重?zé)N類組分(以下簡稱C+6延伸組分)含量的分析采用GB/T 17281-2016《天然氣中丁烷至十六烷烴類的測定 氣相色譜法》規(guī)定方法[12]。對(duì)于常量組分的分析，由于采用了氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)定量，一般可以獲得準(zhǔn)確可靠的組成數(shù)據(jù)，但對(duì)于C+6延伸組分含量的分析，由于C+6延伸組分較多，要準(zhǔn)確分析每個(gè)組分的含量較困難。天然氣組成分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠是影響計(jì)算烴露點(diǎn)結(jié)果的主要因素，特別是C+6延伸組分含量的分析結(jié)果，對(duì)計(jì)算的烴露點(diǎn)有著重要的影響。以下將重點(diǎn)分析研究C+6延伸組分不同定量方法和數(shù)據(jù)處理方式獲得結(jié)果對(duì)計(jì)算烴露點(diǎn)的影響，并通過直接測定的烴露點(diǎn)驗(yàn)證不同定量方法獲得結(jié)果的合理性和可靠性。

計(jì)算烴露點(diǎn)的軟件主要是基于SRK和PR等狀態(tài)方程，曾有研究表明，分別采用CHEMCAD 5.2和HYSYS 3.0兩個(gè)軟件計(jì)算不同壓力下氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的烴露點(diǎn)時(shí)，得到的烴露點(diǎn)結(jié)果相差均在1℃以內(nèi)[2]，說明不同軟件計(jì)算的烴露點(diǎn)結(jié)果是基本一致的。

2 天然氣中C+6組成分析

2.1 定量方法

2.1.1 常量組分

具有代表性的氣樣和已知組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在相同的操作條件下，用氣相色譜法進(jìn)行分離。樣品中重?zé)N組分可以在某個(gè)時(shí)間通過改變流過色譜柱載氣的方向，獲得一組色譜峰，這組重?zé)N組分是C6和更重組分的加和峰。由氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成值，通過對(duì)比樣品氣和氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值，計(jì)算獲得樣品的相應(yīng)組成。

2.1.1.1 戊烷和更輕組分

測量每個(gè)組分的峰面積，比較氣樣和標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的響應(yīng)值，按式(1)計(jì)算氣樣中i組分的含量:

式中:yi為氣樣中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%;ysi為標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%;Ai為氣樣中i組分的峰面積，μV·s;Asi為標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的峰面積，μV·s。

2.1.1.2 己烷和更重組分加和峰

測量反吹的己烷及更重組分的峰面積，并在同一色譜圖上測量正戊烷、異戊烷的峰面積，按式(2)計(jì)算氣樣中C+6的含量:

2.1.2 C+6延伸組分

2.1.2.1 用丁烷標(biāo)準(zhǔn)氣定量(方法一)

如果使用外標(biāo)法定量，應(yīng)測量標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣兩者中各組分的峰面積。樣品氣中碳數(shù)為n的i組分的摩爾分?jǐn)?shù)按式(3)計(jì)算。

式中:yi，n為樣品氣中碳數(shù)為n的i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%;yC4為標(biāo)準(zhǔn)氣中丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)，%;Ai，n為樣品氣中i組分的峰面積，p A·s;AC4為標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物中丁烷的峰面積，p A·s;n為重?zé)N組分的碳數(shù)。

2.1.2.2 用樣品氣中戊烷架橋定量(方法二)

如果GB/T 17281-2016中規(guī)定的方法是和GB/T 13610-2014中所規(guī)定的方法一起使用，應(yīng)把GB/T 13610-2014得到的未歸一化結(jié)果與GB/T 17281-2016得到的結(jié)果相結(jié)合，體現(xiàn)在一個(gè)測試報(bào)告中。戊烷作為架橋組分時(shí)，樣品氣中碳數(shù)為n(6≤n≤16)的i組分摩爾分?jǐn)?shù)按式(4)計(jì)算。

式中:yi，n為樣品氣中碳數(shù)n(6≤n≤16)的i組分摩爾分?jǐn)?shù)，%;yC5為由GB/T 13610-2014測定的樣品氣中正戊烷的摩爾分?jǐn)?shù)，%;Ai，n為樣品氣中i組分的峰面積，p A·s;AC5為樣品氣中正戊烷的峰面積，p A·s。

2.2 數(shù)據(jù)處理方式

2.2.1 C+6所有組分均按碳數(shù)歸類(處理方式1)

由于天然氣組分的復(fù)雜性，計(jì)算烴露點(diǎn)時(shí)，C6及更重組分需按碳數(shù)歸類進(jìn)行定量分析，即正戊烷(n-C5)和正己烷(n-C6)之間的組分歸入C6，其中不包括nC5，但包括n-C6，其他重?zé)N組分依次類推，按式(5)計(jì)算。

式中:yCn為按碳數(shù)歸類的重?zé)N組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%，即在色譜圖上保留時(shí)間為碳數(shù)(n-1)的正構(gòu)烷烴和碳數(shù)為n的正構(gòu)烷烴之間所有組分含量之和，其中不包括(n-1)的正構(gòu)烷烴，但包括n的正構(gòu)烷烴的含量;yiCn為碳數(shù)為n的i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

2.2.2 C+6中特殊組分單獨(dú)定量(處理方式2)

當(dāng)采用組成數(shù)據(jù)，通過專用軟件計(jì)算天然氣的烴露點(diǎn)時(shí)，GB/T 30492-2014《天然氣 烴露點(diǎn)計(jì)算的氣相色譜分析要求》要求對(duì)于C+6組分的定量分析，當(dāng)按碳數(shù)歸類有交叉的情況時(shí)，應(yīng)將苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等組分進(jìn)行單獨(dú)定量分析[15]。

對(duì)于苯、甲苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等組分的定量分析，由于在色譜圖中，苯和環(huán)己烷出峰的保留時(shí)間在n-C6和n-C7之間，甲苯和甲基環(huán)己烷在n-C7和n-C8之間出峰，對(duì)這幾個(gè)組分的定量可采用式(6)計(jì)算。

式中:yC5為由GB/T 13610-2014測定的樣品氣中正戊烷的摩爾分?jǐn)?shù)，%;A i，n為樣品氣中i組分(苯、甲苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷)的峰面積，μV·s;AC5為樣品氣中正戊烷的峰面積，μV·s;n為重?zé)N組分的碳數(shù)，對(duì)于苯和環(huán)己烷，n=7，對(duì)于甲苯和甲基環(huán)己烷，n=8。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果

采用氣相色譜法分析了兩個(gè)實(shí)際天然氣樣品，常量組分采用GB/T 13610-2014，延伸組分采用GB/T 17281-2016。其中，對(duì)于各組分的定量，分別采用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中n-C4架橋定量分析(方法一)和樣品氣中n-C5架橋定量分析(方法二)，表1為延伸組分采用兩種定量分析方法獲得的結(jié)果。

表1 兩種定量分析方法獲得1號(hào)和2號(hào)樣品組成結(jié)果比較組分按碳數(shù)歸類)Table 1 Comparison of the results of composition of sample No.1 and No.2 obtained by two quantitative analysis methods( components classified by carbon number)y/%

表1 兩種定量分析方法獲得1號(hào)和2號(hào)樣品組成結(jié)果比較組分按碳數(shù)歸類)Table 1 Comparison of the results of composition of sample No.1 and No.2 obtained by two quantitative analysis methods( components classified by carbon number)y/%

注:“-”表示常量組分采用相同的分析方法獲得的結(jié)果，兩者沒有差異。

組分2號(hào)樣品0.12090.1209 -H2方法一 方法二 差值He 0.76110.7611 -CO2 0.00480.0048 -N20.05410.0541 -C190.783090.7842 -C21.09731.0973 -i-C46.44966.4497 -C30.20530.2053 -neo-C5 0.16420.1642 -n-C40.00420.0042 -i-C50.07100.0710 -n-C50.06750.0675 -C6 0.07610.07560.0005 C7 0.08080.08030.0005 C8 0.05360.05330.0003 C9 0.00590.00590.0000 C10 0.00060.00060.0000 C11 0.00000.00000.0000 C12 0.00000.00000.0000

結(jié)果表明，分別采用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中n-C4架橋定量和樣品氣中n-C5架橋定量分析兩個(gè)樣品延伸組分時(shí)，其絕對(duì)偏差最大值為C6和C7的分析結(jié)果，均為0.0005%，說明兩種定量分析方法獲得的結(jié)果是一致的。

表2 按照兩種數(shù)據(jù)處理方式獲得的1號(hào)和2號(hào)樣品分析結(jié)果特殊組分單獨(dú)定量)Table 2 Comparison of the results of composition analysis of sample No.1 and No.2 obtained by two data processing methods special components single quantification)y/%

表2 按照兩種數(shù)據(jù)處理方式獲得的1號(hào)和2號(hào)樣品分析結(jié)果特殊組分單獨(dú)定量)Table 2 Comparison of the results of composition analysis of sample No.1 and No.2 obtained by two data processing methods special components single quantification)y/%

注:“-”表示常量組分采用相同的分析方法獲得的結(jié)果，兩者沒有差異。

2號(hào)樣品組分方法一處理方式2方法二處理方式2差值0.12090.1209 -H2 He 0.00480.0048 -N20.76110.7611 -CO20.05410.0541 -C190.783090.7842 -C26.44966.4497 -C31.09731.0973 -i-C40.16420.1642 -n-C40.20530.2053 -neo-C50.00420.0042 -i-C50.07100.0710 -n-C50.06750.0675 -C6 0.07610.07560.0005 C7 0.04390.04500.0005 C8 0.01770.01900.0003 C9 0.00590.00590.0000 C100.00060.00060.0000 C11 0.00000.00000.0000 C12 0.02450.02340.0011甲基環(huán)己烷 0.01240.01190.0005環(huán)己烷 0.00000.00000.0000苯 0.00910.00870.00040.02680.02560.0012甲苯

結(jié)果表明，將苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等組分進(jìn)行單獨(dú)定量分析時(shí)，分別采用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中n-C4架橋定量分析和樣品氣中n-C5架橋定量分析時(shí)，其中甲基環(huán)己烷分析結(jié)果的偏差最大，為0.0012%。

采用專用軟件計(jì)算了兩個(gè)實(shí)際天然氣樣品不同壓力下的烴露點(diǎn)，見表3和表4。

表3 不同壓力下1號(hào)樣品計(jì)算的烴露點(diǎn)Table 3 Results of hydrocarbon dew point for sample No.1 at different pressure

表4 不同壓力下2號(hào)樣品計(jì)算的烴露點(diǎn)Table 4 Results of hydrocarbon dew point for sample No.2 at different pressure

3.2 討論

采用標(biāo)準(zhǔn)氣中n-C4架橋定量和樣品氣中n-C5架橋定量兩種方法獲得的天然氣中延伸組成分析結(jié)果是一致的，而采用不同定量方法獲得的組成結(jié)果計(jì)算獲得的烴露點(diǎn)也是一致的，兩者差值在0.2℃以內(nèi)。由于采用樣品氣中n-C5架橋定量時(shí)，不需要使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此，采用樣品氣中n-C5架橋定量分析更為方便適用。

3.2.2 烴露點(diǎn)計(jì)算值與直接測定值的一致性比較

現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用增壓的方式將天然氣樣品的壓力升高到10 MPa左右，然后采用GB/T 27895-2011規(guī)定的冷卻鏡面目測法直接測定不同壓力下的烴露點(diǎn)，表5為直接測定的兩個(gè)天然氣樣品烴露點(diǎn)。

表5 直接測定兩個(gè)天然氣樣品的烴露點(diǎn)Table 5 Direct determination results of hydrocarbon dew point of two natural gas samples

在現(xiàn)場測定增壓后樣品氣烴露點(diǎn)的同時(shí)，采用1 L鋼瓶取增壓后的樣品，在實(shí)驗(yàn)室分析其組成，然后通過組成數(shù)據(jù)，采用SRK狀態(tài)方程預(yù)測天然氣的相包絡(luò)線，并與直接測定烴露點(diǎn)結(jié)果繪制相包絡(luò)線比較，見圖2和圖3。

4 結(jié)語

(2)采用不同數(shù)據(jù)處理方式獲得組成數(shù)據(jù)對(duì)計(jì)算的烴露點(diǎn)有較大影響，實(shí)際應(yīng)用中，組成采用苯、甲苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等組分單獨(dú)定量，而其余組分按照碳數(shù)歸類分析時(shí)，獲得的完整組成數(shù)據(jù)計(jì)算的烴露點(diǎn)和直接測定結(jié)果更為接近，兩者平均偏差在3℃以內(nèi)。因此，在需要使用組成數(shù)據(jù)計(jì)算烴露點(diǎn)時(shí)，宜采用苯、甲苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等組分單獨(dú)定量，而其余組分按照碳數(shù)歸類的分析和數(shù)據(jù)處理方式，由此獲得的烴露點(diǎn)更為準(zhǔn)確可靠。