復(fù)合黏結(jié)劑代替部分煤焦油制備脫硫脫硝炭的試驗(yàn)研究

李學(xué)振，劉海增，程金娟，周亞北

(1.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán) 太西洗煤廠，寧夏 石嘴山 753000)

現(xiàn)階段，我國煤基活性炭主要有原煤破碎炭、壓塊炭和柱狀活性炭等幾種。其中柱狀活性炭工藝技術(shù)比較成熟，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，可生產(chǎn)高中低檔各類活性炭品種，產(chǎn)品強(qiáng)度高，質(zhì)量指標(biāo)可調(diào)，市場適應(yīng)性好，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣泛，既可用于氣相處理，也可用于液相處理，但傳統(tǒng)制備柱狀活性炭時全部采用煤焦油作黏結(jié)劑，而煤焦油的價格隨市場情況變化較大，存在成本高、污染環(huán)境等問題。因此研究采用復(fù)合黏結(jié)劑代替部分煤焦油生產(chǎn)柱狀脫硫脫硝炭具有重要意義。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用太西無煙煤、混中煤(無煙)、府谷不粘煤、1/3焦煤、煤焦油、復(fù)合黏結(jié)劑為主要原料。其工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。復(fù)合黏結(jié)劑以腐殖酸、氧化淀粉、膨潤土等高分子化合物為主要原料，混合均勻制成。

表1 原料的工業(yè)分析

以太西無煙煤為原料制備的活性炭是市場上優(yōu)質(zhì)的活性炭產(chǎn)品，具有比表面高度發(fā)達(dá)、微孔分布集中，且微孔吸附路徑短、孔徑分布窄、脫附速率快等特征[1]。然而太西無煙煤微晶結(jié)構(gòu)單元偏大，制備的活性炭中孔結(jié)構(gòu)偏少，不利于大分子污染物的吸附[2]。為了提高脫硫脫硝炭的中孔率，配入周邊地區(qū)不粘煤和焦煤等煤炭品種作為輔料，是提高脫硫脫硝炭中孔率的有效方法。

1.2 試驗(yàn)步驟

以太西無煙煤、混中煤(無煙)為主要原料，府谷不粘煤與1/3焦煤為輔料，按不同的比例進(jìn)行配煤[3-4]；將配好的煤混合均勻后裝入制粉機(jī)內(nèi)，磨制成細(xì)度為0.074 mm、通過率為90%的煤粉；加入適量的復(fù)合黏結(jié)劑和煤焦油[5]，在捏合機(jī)內(nèi)攪拌均勻，使用液壓機(jī)將攪拌均勻的煤膏擠壓成φ9.5 mm柱狀成型條。

物料配比有4種：①樣品編號為YF-Z-0，太西無煙煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油=60∶10∶20∶10∶26；②樣品編號為YF-Z-1.5，太西無煙煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油∶黏結(jié)劑=50∶15∶25∶10∶21∶1.5；③樣品編號為YF-Z-ZC，太西無煙煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油∶黏結(jié)劑=50∶10∶20∶20∶21∶1.5；④樣品編號為YF-Z-ZD，太西無煙煤∶混中煤∶1/3焦煤∶府谷煤∶煤焦油=40∶20∶30∶10∶26。成型條晾干后切成長度為1.4 cm左右的料段，裝入小型管式爐中先進(jìn)行炭化，然后在管式爐中以水蒸氣為活化劑進(jìn)行活化；最終制得φ9.0 mm脫硫脫硝炭。炭化終溫為650 ℃，活化溫度為900 ℃，水蒸氣流量為60 μL/min。

1.3 測試方法

試驗(yàn)制備的脫硫脫硝炭根據(jù)GB/T 7702.15—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法》測定灰分；根據(jù)GB/T 30202.3—2013《脫硫脫硝用煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法》測定強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 7702.7—2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法碘吸附值的測定》測定碘吸附值；樣品的比表面積、總孔容積及平均孔徑采用美國Quantachrome公司Autosorb-IQ-MP型物理吸附儀測定。物理吸附測定條件為：樣品制樣稱量在真空條件下進(jìn)行，300 ℃干燥3 h，比表面積選用多點(diǎn)BET模型，孔徑分布選用QSDFT模型和BJH模型解析。

2 試驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 配煤比例對脫硫脫硝炭樣品耐壓強(qiáng)度的影響

強(qiáng)度是脫硫脫硝炭的重要指標(biāo)，強(qiáng)度值必須滿足客戶使用要求。表2為實(shí)驗(yàn)室小樣的主要指標(biāo)檢測結(jié)果。

表2 活化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表2可以看出，不同配煤比例制備的脫硫脫硝炭耐壓強(qiáng)度存在差異，且隨著燒失率的增大，脫硫脫硝炭的強(qiáng)度不斷下降。在燒失率>40%時脫硫脫硝炭的耐壓強(qiáng)度下降幅度較大。

脫硫脫硝炭的強(qiáng)度隨著燒失率的升高而降低，由于在活化反應(yīng)前期，水蒸氣主要與炭化后堵塞在炭化料孔隙內(nèi)的不規(guī)則碳發(fā)生反應(yīng)，對脫硫脫硝炭整體結(jié)構(gòu)的影響較小，強(qiáng)度下降不明顯；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)速率加快，水蒸氣開始與炭骨架上的碳原子發(fā)生反應(yīng)，孔隙不斷被燒蝕變大，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)變得疏松，強(qiáng)度變差。

2.2 配煤比例對脫硫脫硝炭樣品吸附性能的影響

表2中配煤比例的改變對脫硫脫硝炭的碘吸附值有影響，不同配煤比例制備的樣品的碘吸附值存在差異，其中YF-Z-0的碘吸附值高于其他配煤比例的樣品。

碘吸附值主要表征活性炭的微孔孔隙發(fā)育情況，微孔越發(fā)達(dá)，碘吸附值越高?；罨峭ㄟ^工藝措施使炭化料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，達(dá)到活性炭所要求的技術(shù)性能的主要階段?；罨^程即存在微孔的造孔過程，也存在微孔向中孔的擴(kuò)孔過程。在活化反應(yīng)的第一階段，水蒸氣主要與炭化料骨架內(nèi)的無序碳原子及微晶層表面上的碳原子反應(yīng)，不斷生成微孔、中孔。在相同條件下脫硫脫硝炭的碘吸附值隨著燒失率的增大而增大，由表2中可看出，樣品編號為YF-Z-0的脫硫脫硝炭碘吸附值大于其他樣品，這是由于太西無煙煤變質(zhì)程度高，有利于微孔的形成，配入的比例越高，相應(yīng)樣品的碘吸附值越高。

2.3 配煤比例對脫硫脫硝炭孔徑分布的影響

為進(jìn)一步分析配煤比例對脫硫脫硝炭孔徑分布的影響，選用燒失率相近且碘值最高的3組不同配煤比例的脫硫脫硝炭進(jìn)行孔徑分析[6]。3組脫硫脫硝炭的孔徑分布如圖1所示。

圖1 配煤比例對脫硫脫硝炭孔徑分布的影響

從圖1可以看出：3組脫硫脫硝炭孔結(jié)構(gòu)在1.0～1.8 nm這一微孔區(qū)域較為集中，并且在1.5 nm處出現(xiàn)最高峰值，說明3組脫硫脫硝炭在這一區(qū)間擁有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)；3組脫硫脫硝炭在4.5～5.5 nm處也出現(xiàn)了一個峰，說明在這一孔徑范圍內(nèi)，中孔發(fā)育較好，由此說明3組脫硫脫硝炭在這個燒失率范圍內(nèi)，制備的脫硫脫硝炭微孔和中孔分布合理，對碘的吸附性能較好。

由圖1還可以看出，太西無煙煤配入比例越高，其制得的脫硫脫硝炭微孔分布越集中。這是因?yàn)檩^低煤化程度的1/3焦煤和府谷煤的配入使得制備的脫硫脫硝炭的孔徑向擴(kuò)大的方向發(fā)展，由此說明原料煤的煤化程度對脫硫脫硝炭的孔徑結(jié)構(gòu)有顯著的影響：煤化程度較高的太西無煙煤有利于微孔發(fā)育，煤化程度較低的1/3焦煤和府谷煤則有利于中孔發(fā)育。因此調(diào)節(jié)脫硫脫硝炭制備過程中的配煤比例可以調(diào)控脫硫脫硝炭的孔隙結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)配煤比例對脫硫脫硝炭的性能及孔徑分布影響較大，煤化程度高的太西無煙煤有利于微孔發(fā)育，煤化程度低的1/3焦煤和府谷煤有利于中孔發(fā)育，因此調(diào)節(jié)配煤比例和種類不僅可以改變脫硫脫硝炭的吸附性能，且可調(diào)節(jié)脫硫脫硝炭的孔隙結(jié)構(gòu)。

(2)脫硫脫硝炭的強(qiáng)度隨著燒失率的增大而不斷下降，燒失率在35%～40%范圍內(nèi)脫硫脫硝炭的強(qiáng)度最好。

(3)試驗(yàn)表明用復(fù)合黏結(jié)劑代替部分煤焦油，可以制備出強(qiáng)度、吸附性能達(dá)到用戶要求的脫硫脫硝炭。