蔡川川，楊明虎，潘露露，張明旭，葛 濤

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

中國(guó)煉焦煤資源賦存不足[1]，部分煉焦煤由于硫含量高而不能直接利用，高硫煉焦煤需要預(yù)先脫除硫分以達(dá)到鋼鐵產(chǎn)業(yè)的要求，否則殘留在焦炭中的硫會(huì)使鋼鐵產(chǎn)生熱脆性，同時(shí)爐渣中的硫分會(huì)降低高爐生產(chǎn)能力。煤炭燃前脫硫研究一直是脫硫研究的重點(diǎn)，微波脫硫作為一種對(duì)煤基質(zhì)影響較小的脫硫方法在近年來(lái)備受關(guān)注。國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了關(guān)于微波脫硫機(jī)理尤其是煤中有機(jī)硫斷鍵遷移機(jī)理的研究[2]。張明旭[3-4]等通過(guò)研究煤及含硫模型化合物介電性質(zhì)，探究了微波輻照脫硫機(jī)理，利用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析微波和硝酸處理對(duì)山西高硫煉焦煤中各形態(tài)硫的影響；葛濤[5]等運(yùn)用多種分析手段,測(cè)試噻吩類(lèi)模型化合物在微波作用下的反應(yīng)機(jī)理，解析了噻吩類(lèi)含硫結(jié)構(gòu)對(duì)微波的響應(yīng)規(guī)律；陶秀祥[6]等將微波輻照與過(guò)氧乙酸浸泡相結(jié)合，進(jìn)行了煤炭脫硫研究,綜合脫硫率達(dá)到60%。

不同密度級(jí)煉焦煤樣的含硫類(lèi)型及含量變化特性的研究結(jié)果對(duì)微波脫硫研究以及配煤銷(xiāo)售工作具有指導(dǎo)意義。

X射線(xiàn)光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析技術(shù)是一種用于測(cè)定材料中元素構(gòu)成、實(shí)驗(yàn)式，以及其中所含元素化學(xué)態(tài)和電子態(tài)的定量能譜技術(shù)。這種技術(shù)利用X射線(xiàn)照射所要分析的材料，通過(guò)測(cè)量從材料表面以下1～10 nm范圍內(nèi)逸出的電子的動(dòng)能和數(shù)量，從而得到X射線(xiàn)光電子能譜。目前，XPS在煤的表面結(jié)構(gòu)研究中已被廣泛采用[7-10]。文章結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，利用XPS研究了各密度級(jí)煤樣含硫類(lèi)型和硫含量變化情況。

1 試驗(yàn)部分

1.1 煤樣性質(zhì)

測(cè)試煤樣取自山西新峪選煤廠(chǎng)，原煤工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。將煤樣按照GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗(yàn)方法》進(jìn)行篩分試驗(yàn)，取篩分后13～6 mm粒級(jí)煤樣按照GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗(yàn)方法》進(jìn)行浮沉試驗(yàn)，得到7個(gè)密度級(jí)產(chǎn)物，所得各密度級(jí)煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

由表1可知，測(cè)試煤樣全硫含量為2.68%，屬于中高硫煤。

表2 各密度級(jí)煤樣工業(yè)性質(zhì)

1.2 測(cè)試條件

XPS測(cè)試工作委托中國(guó)科技大學(xué)理化分析測(cè)試中心完成，測(cè)試參數(shù)見(jiàn)表3。測(cè)試結(jié)果以C1s(284.6 eV)為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS譜圖擬合結(jié)果

在擬合圖譜中，不同擬合曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)不同的含硫類(lèi)型，根據(jù)結(jié)合能位置可以判定測(cè)試樣品中硫的形態(tài)。目前關(guān)于煤炭中含硫類(lèi)型的XPS測(cè)試研究普遍認(rèn)為煤中含硫類(lèi)型包含硫醚(醇)類(lèi)、噻吩類(lèi)、(亞)砜類(lèi)以及無(wú)機(jī)硫四類(lèi)，其中：電子結(jié)合能在162.2～164 eV區(qū)間為硫醚(醇)硫，電子結(jié)合能在164～164.4 eV歸屬于噻吩類(lèi)硫；(亞)砜硫的電子結(jié)合能位于165～168 eV，電子結(jié)合能位于169～171 eV的可以認(rèn)為是無(wú)機(jī)硫[11-12]。

表3 XPS 測(cè)試參數(shù)

研究采用XPS Peak 4.1擬合軟件處理所得XPS數(shù)據(jù)，各密度級(jí)XPS測(cè)試譜圖擬合分峰結(jié)果如圖1所示，擬合分峰P1、P2、P3對(duì)應(yīng)不同有機(jī)硫類(lèi)型。有機(jī)硫各擬合峰面積見(jiàn)表4。根據(jù)擬合面積，計(jì)算各類(lèi)型有機(jī)硫所占的百分比，結(jié)果見(jiàn)表5。

2.2 XPS譜圖及擬合結(jié)果分析

分析圖1可知，不同密度級(jí)煤樣均可擬合出三個(gè)特征峰：

(1) 密度<1.7 g/cm3的煤樣中擬合譜圖中結(jié)合能>168.0 eV的位置沒(méi)有擬合峰，這一位置對(duì)應(yīng)的是無(wú)機(jī)硫，說(shuō)明煤樣中所含無(wú)機(jī)硫較少。

(2) 隨著密度級(jí)增加，無(wú)機(jī)硫含量增加，密度>1.7 g/cm3時(shí)無(wú)機(jī)硫峰明顯增多。

(3) 對(duì)于密度>1.8 g/cm3的煤樣，在結(jié)合能大于169 eV處有很多明顯的峰出現(xiàn)，屬于硫酸鹽硫；<163.8 eV以下也有明顯峰出現(xiàn)，歸屬于黃鐵礦硫。這是由于黃鐵礦密度較高，經(jīng)過(guò)浮沉試驗(yàn)后大部分留在高密度的沉物中。

對(duì)比分析表4擬合峰面積數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)煤樣中硫醚(醇)類(lèi)硫占比最大，為主要的硫賦存形態(tài)；(亞)砜類(lèi)硫含量最低，噻吩類(lèi)介于二者之間。

由表5可知：醚(醇)類(lèi)有機(jī)硫含量隨煤樣密度增大呈下降趨勢(shì)，但是在密度>1.8 g/cm3的煤樣中其含量又開(kāi)始增加，這是因?yàn)樵撁芏葏^(qū)范圍較寬，在這些沉物中可能含有一些包含硫醚(醇)類(lèi)硫的物質(zhì)；不同密度級(jí)煤樣中噻吩硫含量隨密度增大而增加，在1.7～1.8 g/cm3密度級(jí)煤樣中含量最大，可見(jiàn)該密度區(qū)煤樣芳香化程度較高；(亞)砜類(lèi)硫含量隨密度級(jí)增大先降低又增大，在高密度和低密度煤樣中含量較大，在中間密度煤樣中含量較小。

圖1 各密度級(jí)煤樣擬合譜圖

密度級(jí)/(g·cm-3)有機(jī)硫峰相對(duì)面積硫醚(醇)類(lèi)噻吩(亞)砜<1.31 099.227522.917470.0931.3～1.4712.677470.195347.6291.4～1.5602.506430.098257.9681.5～1.6550.096396.468226.5441.6～1.7444.562342.698282.2911.7～1.8297.482394.16293.888>1.8124.03199.44671.767

表5 有機(jī)硫百分含量分布

3 結(jié)論

(1)測(cè)試煤樣中硫的賦存類(lèi)型及硫含量隨煤樣密度呈現(xiàn)規(guī)律性變化。無(wú)機(jī)硫含量在密度低于1.7 g/cm3的煤樣中含量較低。當(dāng)煤樣密度高于1.8 g/cm3時(shí)，無(wú)機(jī)硫含量明顯增加。

(2)測(cè)試煤樣有機(jī)硫主要賦存類(lèi)型為硫醚(醇)硫、噻吩硫、(亞)砜硫三類(lèi)。不同密度級(jí)煤樣中有機(jī)硫含量分布呈規(guī)律性變化，隨著煤樣密度增大，硫醚(醇)類(lèi)有機(jī)硫含量呈下降趨勢(shì)；不同密度級(jí)煤樣中噻吩硫含量隨密度增大而增加；(亞)砜類(lèi)硫含量隨煤樣密度增大先降低又增大。各形態(tài)硫含量從大到小基本符合硫醚(醇)類(lèi)﹥噻吩硫﹥(亞)砜類(lèi)的規(guī)律。