郝志紅 王海英 張荃 莫兆軍

1)(天津職業(yè)大學(xué)眼視光工程學(xué)院,天津 300410)

2)(天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料物理研究所,天津 300384)

(2018年9月21日收到;2018年10月19日收到修改稿)

EuTiO3是直接帶隙半導(dǎo)體材料,在液氦溫度附近呈現(xiàn)反鐵磁性,且具有較大的磁熵變,但是當(dāng)其轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性時,可以有效提高低磁場下的磁熵變.本文通過元素替代,研究晶格常數(shù)的變化和電子摻雜對磁性和磁熱效應(yīng)的影響.實驗采用溶膠凝膠法制備EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)系列樣品.結(jié)果表明:大離子半徑的堿土金屬離子替代提高了鐵磁性耦合,有利于提高低磁場下的磁熱效應(yīng).電子摻雜可以抑制其反鐵磁性耦合從而使其表現(xiàn)為鐵磁性.當(dāng)大離子半徑的稀土La和Ce離子替代Eu離子時,既增大了晶格常數(shù)也實現(xiàn)了電子摻雜,表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵磁性.在1 T的磁場變化下,Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的最大磁熵變分別為10.8和11 J/(kg·K),均大于EuTiO3的9.8 J/(kg·K);制冷能力分別為39.3和51.8 J/kg,相對于EuTiO3也有所提高.

1 引 言

人工制冷技術(shù)是現(xiàn)代社會工業(yè)文明的重要標(biāo)志之一,在人類生活和生產(chǎn)中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用.與傳統(tǒng)的氣體壓縮與膨脹制冷技術(shù)相比,磁制冷技術(shù)以固體磁性材料為制冷工質(zhì),不使用氟利昂和壓縮機(jī),具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、穩(wěn)定性高、可靠性強(qiáng)、體積小、噪音小等眾多優(yōu)點[1?3],被《環(huán)球科學(xué)》認(rèn)為是破解人類能源危機(jī)的七大顛覆性技術(shù)之一.

近幾十年以來,低溫技術(shù)已成為支撐現(xiàn)代科技最關(guān)鍵的技術(shù)之一.如液氦溫區(qū)對超導(dǎo)技術(shù)、航天軍事、低溫電子技術(shù)、低溫物理學(xué)都有著十分重要的意義.磁制冷技術(shù)將會成為一種有效提高液氦溫區(qū)制冷性能又滿足環(huán)保性的技術(shù),其中磁制冷材料是磁制冷技術(shù)的核心.因此,液氦溫區(qū)大磁熵變材料的研究得到了極大的關(guān)注.近年來,在低溫區(qū)有很多具有低磁場誘導(dǎo)大磁熱效應(yīng)的稀土基金屬化合物被發(fā)現(xiàn),比如鐵磁(FM)的ErFeSi[4],ErRuSi[5]和TmCuAl[6];反鐵磁態(tài)(AFM)的HoCuSi[7],TmMn2Si2[8],HoNiAl[9]和ErCr2Si2[10];還有兩個連續(xù)相變的HoPdIn,TmGa等[11,12]. 稀土金屬氧化物也是低溫磁制冷研究的方向,Balli等[13]報道了單晶HoMn2O5的磁熱效應(yīng),在磁場變化7 T時,易軸方向的最大磁熵變值為13.1 J/(kg·K),而a和c軸方向分別為5 J/(kg·K)和3.5 J/(kg·K).另外,Balli等[14]還報道了DyMnO3單晶的磁熱效應(yīng),在磁場變化5 T時,ab面上的最大磁熵變值為15 J/(kg·K),而在低磁場變化下,c軸方向表現(xiàn)出大的磁熵變,在磁場變化0.5 T時,c軸方向的最大磁熵變值為2 J/(kg·K).但這些材料的磁熵變遠(yuǎn)低于稀土金屬間化合物(在磁場變化1 T時磁熵變約為10 J/(kg·K)).

Alho等[15]利用Hamiltonian系統(tǒng)地研究了磁場對單晶EuTiO3各向異性磁熵變的影響.Eu-TiO3相變溫度在6 K左右,呈現(xiàn)出量子順電性和G型反鐵磁性,Eu2+的磁矩為7μB±1μB[16,17].EuTiO3的在液氦溫區(qū)具有巨磁熱效應(yīng)并且不存在明顯的磁滯損耗和熱滯損耗現(xiàn)象.Akamatsu等[18]研究最近鄰相互作用J1和次近鄰相互作用J2與體積的變化關(guān)系,結(jié)果表明隨著體積的增大,EuTiO3的基態(tài)由反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)化成鐵磁態(tài).通過改變外來的作用可以控制EuTiO3的磁性狀態(tài),當(dāng)某一方向的晶格常數(shù)變大時,EuTiO3的最近鄰Eu離子的磁相互作用會從反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變成鐵磁態(tài)[19,20].氧空位摻雜也可使EuTiO3材料從反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài),Li等[21]在Eu0.5Ba0.5TiO3?σ薄膜中也證明了氧缺陷可以使反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài).當(dāng)對EuTiO3電子摻雜時,巡游電子被加入到Ti的三重簡并的3d t2g軌道中,以這些巡游電子為媒介,Eu自旋之間Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida(RKKY)相互作用,同樣可以轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài)[22].本文通過二價堿金屬元素和稀土元素(La,Ce,Sm)對Eu元素的替代,研究晶格常數(shù)的變化和電子摻雜對EuTiO3磁性和磁熱效應(yīng)的影響.

2 實驗過程

采用溶膠凝膠法制備Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm). 首先,將硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)和M 的硝酸鹽(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)按一定的化學(xué)比例溶解到去離子水中,攪拌至完全溶解,接著加入一定量的硝酸,然后加入鈦酸四丁脂[Ti(OC4H9)4],攪拌0.5 h.最后,將乙二醇(C2H6O2)按相比于金屬硝酸鹽1:1的摩爾比加入其中作為分散劑,繼續(xù)攪拌0.5 h.

所配置的均勻溶液在70?C進(jìn)行干燥,形成所需的干凝膠.干凝膠在400?C空氣中燒結(jié)4 h,得到的樣品進(jìn)行充分研磨.最后樣品在800?C空氣中保持2 h,然后通入8%的H2和92%的Ar的混合氣體,以5?C/min的升溫速率升高溫度到1100?C,并保持4 h,得到替代的鈦酸銪Eu0.9M0.1TiO3樣品.

得到的粉末樣品通過X射線衍射(XRD)進(jìn)行測量,以確定晶體結(jié)構(gòu).并使用超導(dǎo)量子干涉裝置(SQUID)磁強(qiáng)計測量等溫磁化曲線和變溫磁化曲線.

3 結(jié)果與討論

圖1是Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)的XRD圖,結(jié)果表明樣品為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),沒有其他雜相.通過Rietveld對XRD衍射峰精修,其中Rwp<9%和CHI2<8,得到晶格參數(shù)a為(3.9065—3.9090),離子的替代使得晶格參數(shù)有所增大,晶格參數(shù)增大量隨替代離子半徑的大小而變化,如圖1中插圖所示.

圖1 Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)室溫的XRD圖,其中有EuTiO3化合物的Rietveld精修圖,十字架表示的是實驗數(shù)據(jù),紅色曲線是計算得到的衍射曲線,藍(lán)色曲線是實驗數(shù)據(jù)與計算數(shù)據(jù)的差值,插圖為晶胞體積的變化關(guān)系Fig.1.The XRD patterns of Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm).EuTiO3is the Rietveld technique program,the observed data are indicated by crosses,and the calculated profile is the continuous line overlying them,the lower curve is the difference between the observed and calculated.Inset:the change of lattice parameters.

圖2 Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)在磁場0.01 T下的零場降溫?zé)岽徘€(ZFC)和帶場降溫?zé)岽徘€(FC)Fig.2.Temperature dependences of ZFC and FC magnetizations of Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)under the magnetic field of 0.01 T(1 emu/g=10?3A·m2/g).

零場降溫?zé)岽徘€(ZEF)和帶場降溫?zé)岽徘€(FC)表明EuTiO3和Eu0.9Ca0.1TiO3呈現(xiàn)反鐵磁性,Ca離子的替代并沒有改變原有的磁相變性質(zhì),奈爾溫度約為5.5 K;但Eu0.9Sr0.1TiO3和Eu0.9Ba0.1TiO3樣品呈現(xiàn)鐵磁性,居里溫度為5.5 K,如圖2(a)所示.這主要是因為Ca的離子半徑為0.99 ?,和Eu的離子半徑0.947 ?相近,鈣的替代晶格參數(shù)增大較小,磁耦合形式?jīng)]有變化,因此磁相變形式不變.但Sr和Ba的離子半徑(1.12和1.35 ?)明顯大于Eu的離子半徑,當(dāng)部分Eu離子被Sr或Ba替代時,樣品的晶格參數(shù)明顯增大,如圖1中的XRD圖所示.EuTiO3中通過原子內(nèi)Eu 5d態(tài)的鐵磁交換作用與通過Ti 3d態(tài)的反鐵磁超交換作用之間競爭,并處于平衡狀態(tài).如果有外界方式打破這種平衡,體系可能從反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài).實驗發(fā)現(xiàn)和理論預(yù)測的外界方式有摻雜載流子或存在應(yīng)力,都可打破這種平衡,晶胞體積的增大使得鐵磁相互作用增強(qiáng)[18],因而整體表現(xiàn)為鐵磁態(tài).另外,零場降溫?zé)岽徘€和帶場降溫?zé)岽徘€完全重合,表明樣品沒有熱滯現(xiàn)象,這對制冷循環(huán)過程是十分有利的.圖2(b)是3價稀土元素(La,Ce,Sm)替代Eu的零場降溫?zé)岽徘€和帶場降溫?zé)岽徘€.Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3呈現(xiàn)鐵磁性,這表明10%的3價稀土元素(La,Ce)替代Eu原子都增強(qiáng)了鐵磁的偶和作用,整體表現(xiàn)為鐵磁性,這與之前的文獻(xiàn)報道相似[23].樣品表現(xiàn)出鐵磁性主要有兩個原因,一是額外載流子可能占據(jù)原來Ti的空3d軌道,導(dǎo)致Eu 4f-Ti 3d-Eu 4f雜化減少,反鐵磁交換作用減弱,當(dāng)電子摻雜濃度大于10%時,費米面上Ti 3d態(tài)的自旋極化率為負(fù),引起AFM到FM態(tài)的轉(zhuǎn)變.二是La和Ce的離子半徑1.061和1.034 ?大于Eu離子,晶格膨脹通過Eu 5d的間接鐵磁交換作用得到增強(qiáng),引起AFM到FM態(tài)的轉(zhuǎn)變.但Eu0.9Sm0.1TiO3磁性轉(zhuǎn)變并不明顯,可能是因為Sm的離子半徑與Eu的離子半徑非常接近,晶格變化很小,同時在還原氣氛下有部分Sm以二價形式存在,電子摻雜濃度低于10%,從而鐵磁性耦合增強(qiáng)不明顯.另外,值得注意的是Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3低溫下的磁化率明顯大于Eu0.9Sm0.1TiO3,這也說明了La和Ce替代體系晶格參數(shù)的增大和電子摻雜共同作用下使得鐵磁性耦合作用增強(qiáng).

為了進(jìn)一步證實Eu0.9M0.1TiO3(M=La,Ce,Sm)系列樣品磁性的變化,圖3(a)給出了在低磁場下2,3,4,5 K的等溫磁化曲線.結(jié)果表明Eu-TiO3的等溫磁化曲線存在少量交叉,說明呈現(xiàn)反鐵磁性;當(dāng)10%的Sm元素替代Eu時,2000 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m)以下2,3,4,5 K的等溫磁化曲線完全重疊,與EuTiO3的少量交叉還是有所區(qū)別的,說明鐵磁耦合有所增強(qiáng);而當(dāng)La,Ce替代Eu時,等溫磁化曲線明顯表現(xiàn)出鐵磁性特征.同時,從圖3(b)的Arrott圖中也可以看到,EuTiO3表現(xiàn)出負(fù)斜率,為反鐵磁的一級相變;而Eu0.9M0.1TiO3(M=La,Ce,Sm)樣品表現(xiàn)出正斜率,為鐵磁的二級相變,這說明了Sm元素替代Eu時,宏觀磁性表現(xiàn)為弱鐵磁性.

圖3 EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=La,Ce,Sm)系列樣品(a)在低磁場下2,3,4,5 K的等溫磁化曲線和(b)Arrott圖Fig.3.(a)The isothermal magnetization curves of EuTiO3and Eu0.9M0.1TiO3(M=La,Ce,Sm)collected at 2,3,4 and 5 K under low field;(b)Arrott curves.

圖4 描述的是EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)樣品2 K時0—5 T的等溫磁化曲線.隨磁場的增強(qiáng)磁化強(qiáng)度快速增大,約10 kOe時磁化強(qiáng)度趨于飽和.當(dāng)Ca替代Eu時磁化強(qiáng)度明顯減小,主要是因為稀土Eu離子減少.而Sr和Ba替代Eu,當(dāng)磁場大于10 kOe時,盡管稀土Eu離子減少,但磁化強(qiáng)度基本保持不變,當(dāng)磁場小于10 kOe時,磁化強(qiáng)度明顯提高,這主要是因為晶格常數(shù)增大,導(dǎo)致鐵磁性增強(qiáng).當(dāng)對EuTiO3電子摻雜約10%時,雖然宏觀呈現(xiàn)鐵磁性,但由于稀土Eu離子減少,飽和磁化強(qiáng)度明顯降低.Eu0.9Sm0.1TiO3在低場下(磁場小于10 kOe)沒有表現(xiàn)出大的磁化強(qiáng)度,主要是因為Sm的離子半徑與Eu離子半徑相近,因此可以近似為只考慮電子摻雜的作用,而電子摻雜濃度相對較低.而Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3樣品,在磁場小于10 kOe時磁化強(qiáng)度明顯高于EuTiO3,這主要是因為La和Ce的離子半徑明顯大于Eu離子,在晶格常數(shù)膨脹和電子摻雜共同作用下增強(qiáng)了鐵磁性耦合,使得樣品低場下具有較大的磁化強(qiáng)度.

圖4 EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)樣品2 K時0—5 T的等溫磁化曲線Fig.4.The isothermal magnetization curves of EuTiO3and Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)for increasing and decreasing field model at 2 K under magnetic field 0–5 T.

圖5 EuTiO3和Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)系列樣品在磁場變化為1 T時,磁熵變與溫度的關(guān)系Fig.5.Temperature dependences of magnetic entropy change of EuTiO3and Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)compounds under magnetic field 1 T.

圖5為Eu0.9M0.1TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)系列樣品在磁場變化為1 T時,磁熵變與溫度的關(guān)系.結(jié)果表明,Eu2+被替代減少了磁性離子,Eu0.9Ca0.1TiO3的磁熵變降低.雖然Eu2+被替代減少了磁性離子,但在磁場變化1 T時,Eu0.9Sr0.1TiO3和Eu0.9Ba0.1TiO3的最大磁熵變分別為9.8和10 J/(kg·K),和EuTiO3的最大磁熵變相近,而且在相變溫度以下,Eu0.9Sr0.1TiO3和Eu0.9Ba0.1TiO3的磁熵變有明顯的提高.因為晶格膨脹使得鐵磁性耦合增強(qiáng),有利于提高材料低磁場下的磁熵變.在1 T的磁場變化下,Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的最大磁熵變分別為10.8和11 J/(kg·K), 大于EuTiO3的最大磁熵變9.8 J/(kg·K).La和Ce的離子半徑介于Eu和Sr之間,如果僅僅是由晶格膨脹引起的磁熵變,變化應(yīng)該與Eu0.9Sr0.1TiO3相似,但Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的磁熵變明顯高于Eu0.9Sr0.1TiO3,這是因為在La和Ce離子替代Eu離子時,不但有晶格的膨脹,而且還有電子摻雜,抑制反鐵磁耦合,表現(xiàn)出更強(qiáng)的鐵磁性,因此具有更大的磁熵變.在相變溫度以下,Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的磁熵變也明顯高于EuTiO3.Eu0.9Sm0.1TiO3的磁熵變?yōu)?.7 J/(kg·K),明顯降低,主要是因為Eu2+被替代減少了磁性離子.另外,Sm替代Eu鐵磁性耦合的增強(qiáng)不明顯,可能是因為在還原氣氛下Sm存在二價,因此在Eu0.9Sr0.1TiO3材料中電子的摻雜含量低于10%.

磁制冷能力也是表征磁熱效應(yīng)的重要參數(shù).Eu0.9Sr0.1TiO3和Eu0.9Ba0.1TiO3的制冷能力分別為36.6和45.1 J/kg,相對于EuTiO3的27 J/kg有明顯的提高.Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的制冷能力分別為39.3和51.8 J/kg,相對于Eu-TiO3也有提高.磁熵變和制冷能力提高的原因主要是材料從反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性.

4 結(jié) 論

利用溶膠凝膠法制備EuTiO3和Eu0.9M0.1-TiO3(M=Ca,Sr,Ba,La,Ce,Sm)系列樣品,研究其磁性和磁熱效應(yīng).研究表明,通過增大晶格常數(shù)和控制一定濃度的電子摻雜,可使直接帶隙半導(dǎo)體材料EuTiO3在低溫下的鐵磁性耦合增強(qiáng)或抑制其反鐵磁性耦合,實現(xiàn)由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性.當(dāng)大離子半徑的堿土金屬Ba和Sr離子替代Eu離子時,晶格常數(shù)增大.相變溫度以下,低磁場下的磁熵變有所提高.當(dāng)大離子半徑的稀土La和Ce離子替代Eu離子時,既增大了晶格常數(shù)也實現(xiàn)了電子摻雜,表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵磁性.在1 T的磁場變化下,Eu0.9La0.1TiO3最大磁熵變?yōu)?0.8 J/(kg·K),制冷能力為39.3 J/kg,相對于EuTiO3有所提高.Eu0.9Ce0.1TiO3的最大磁熵變?yōu)?1 J/(kg·K);制冷能力為51.8 J/kg,相對于EuTiO3有所提高.