耿傳文 夏禹豪 趙洪陽 付秋明 馬志斌

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室,武漢 430073)

(2018年8月15日收到;2018年10月15日收到修改稿)

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法,對單晶金剛石(100)晶面邊緣進(jìn)行精細(xì)切割拋光處理,形成偏離(100)晶面不同角度的傾斜面,在CH4/H2反應(yīng)氣體中進(jìn)行同質(zhì)外延生長,研究單晶金剛石邊緣不同角度傾斜面對邊緣金剛石外延生長的影響.實驗結(jié)果表明,邊緣傾斜面角度對邊緣的單晶外延生長質(zhì)量有影響,隨著單晶金剛石邊緣傾斜面角度的增大,邊緣多晶金剛石數(shù)量先減少后增多,在傾斜角3.8?時邊緣呈現(xiàn)完整的單晶外延生長特性.分析認(rèn)為,邊緣不同角度的傾斜面會改變周圍電場強度和等離子體密度,導(dǎo)致到達(dá)襯底表面的含碳前驅(qū)物發(fā)生改變,傾斜面臺階表面的含碳前驅(qū)物濃度低于能形成層狀臺階生長的臨界濃度是減弱單晶金剛石生長過程中邊緣效應(yīng)的主要原因.

1 引 言

由于單晶金剛石作為半導(dǎo)體材料具有巨大優(yōu)勢,利用等離子體化學(xué)氣相沉積法同質(zhì)外延生長單晶金剛石研究受到廣泛的關(guān)注[1?3].然而只有大面積單晶金剛石制備技術(shù)取得突破,金剛石才能取代硅在半導(dǎo)體應(yīng)用中的地位[4,5].由于在單晶金剛石生長中種晶周圍存在邊緣效應(yīng),生長過程中邊緣容易產(chǎn)生多晶金剛石,導(dǎo)致單晶金剛石生長面隨著生長的進(jìn)行表面積不斷縮小,大尺寸單晶金剛石難以獲得[6].因此,如何在制備高質(zhì)量單晶金剛石的前提下減少邊緣效應(yīng),抑制邊緣多晶金剛石生長,對金剛石進(jìn)入半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用具有積極的作用.

為了減弱制備單晶金剛石時的邊緣效應(yīng),人們一方面采用“嵌入式”的基片臺取代“開放式”的基片臺,目的是為了緩解等離子體造成的單晶金剛石邊緣溫度過高,之前學(xué)者已經(jīng)對此進(jìn)行了詳細(xì)的報道[7],另一方面科研人員采取“Of f-angle growth”方法[8,9],使晶種(100)晶面整體沿(110)晶面方向傾斜拋光形成拋光面生長,但是這方面系統(tǒng)的研究報道較少.

本文通過對(100)晶面單晶金剛石邊緣進(jìn)行精細(xì)切割拋光處理,形成偏離(100)晶面不同角度的傾斜面,在低CH4濃度、低沉積溫度條件下進(jìn)行生長,研究單晶金剛石邊緣表面傾斜角度對同質(zhì)外延生長的影響.

2 實 驗

2.1 樣品的制備

本文采用實驗室自主研發(fā)設(shè)計的雙基板波導(dǎo)式微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)裝置,如圖1所示.裝置能夠產(chǎn)生出較高密度體積的微波等離子體[10],工作頻率為2.45 GHz,最大輸出功率3 kW.采用純度為99.999%的CH4和H2在等離子體中激發(fā)產(chǎn)生含碳前驅(qū)物基團(tuán)和原子氫.將嚴(yán)格以(100)晶面取向的化學(xué)氣相沉積(CVD)單晶金剛石作為本研究實驗的種晶襯底,分別為樣品a—f,對樣品的一邊進(jìn)行精密切割與機(jī)械拋光,形成偏離于(100)晶面不同角度的傾斜拋光面,如圖2所示.樣品先后用H2SO4和HNO3混合液(體積比3:1)加熱與丙酮超聲處理3 min,以去除單晶金剛石種晶表面的金屬雜質(zhì)與有機(jī)雜質(zhì),最后用氫等離子體(14 kPa,750?C,200 sccm(1 sccm=1 mL/min))進(jìn)行刻蝕20 min以減少缺陷對實驗結(jié)果的影響,在種晶刻蝕完之后直接通入CH4進(jìn)行單晶金剛石生長[11?13].表1列出了樣品a—f沿(110)晶面的拋光面與(100)晶面傾斜角度數(shù)以及生長參數(shù).

圖1 雙基板波導(dǎo)式MPCVD裝置Fig.1.Double-substrate waveguide type MPCVD device.

圖2 單晶金剛石(100)晶面邊緣 (a)處理示意圖;(b)樣品照片F(xiàn)ig.2.Schematic diagrams of single crystal diamond(100)crystal face edge:(a)Treatment diagrammatic sketch;(b)sample photo.

表1 單晶金剛石邊緣不同角度傾斜面的生長參數(shù)Table 1.Growth parameters of single crystal diamond edges at different angles.

2.2 樣品的測試

實驗中采用海洋光學(xué)公司生產(chǎn)的Maya2000高靈敏度背照式FFT-CCD光譜儀對(100)晶面邊緣傾斜面附近等離子體的變化情況進(jìn)行檢測,采用雙目金相顯微鏡觀察樣品邊緣形貌,研究單晶金剛石邊緣表面傾斜角度對同質(zhì)外延生長的影響.

3 實驗結(jié)果

圖3為樣品a—f的邊緣在相同條件下生長8 h后的光學(xué)顯微照片圖.從圖3可以看出,樣品a—f非邊緣區(qū)域表面呈現(xiàn)出單晶金剛石典型的層狀臺階生長模式,且臺階形貌隨斜面角度的增大而越發(fā)聚集.在樣品邊緣處,樣品a生長出體積較大的多晶金剛石,不利于單晶金剛石二維面積擴(kuò)大生長.樣品b—d邊緣表面較平整,多晶金剛石體積較小,尤其是樣品c,基本呈現(xiàn)理想的層狀臺階生長,其臺階方向一致且與邊緣平行,抑制了生長過程中的邊緣效應(yīng).隨著傾斜面角度的繼續(xù)增大,樣品e與樣品f在生長后邊緣呈現(xiàn)出與樣品a相似的大體積多晶金剛石,且樣品f邊緣表面生長完全雜亂.

圖3 不同角度傾斜面的單晶金剛石生長8 h后邊緣的光學(xué)照片 (a)0.8?;(b)2.1?;(c)3.8?;(d)5.7?;(e)7.1?;(f)11.3?Fig.3.Optical photos of the edge of single crystal diamond grown at different angles for 8 h:(a)0.8?;(b)2.1?;(c)3.8?;(d)5.7?;(e)7.1?;(f)11.3?.

圖4 單晶金剛石邊緣等離子體發(fā)射光譜隨傾斜面角度的變化 (a)等離子體分析區(qū)域;(b)各基團(tuán)譜線強度的變化;(c)C2/Hα比值變化Fig.4.Edge plasma emission spectrum of single crystal diamond varies with the angle of the inclined surface:(a)Plasma analysis region;(b)change in spectral intensity of each group;(c)change in C2/Hαratio.

單晶金剛石邊緣傾斜面的變化會引起周圍等離子體密度的改變,通過發(fā)射光譜對其進(jìn)行分析,光譜測試區(qū)域如圖4(a)所示.在15 kPa氣壓環(huán)境中,CH4-H2為原料氣體被等離子體激發(fā)出的基團(tuán)主要以Hα與C2基團(tuán)為主,且C2基團(tuán)更被認(rèn)為是單晶金剛石表面生長的前驅(qū)物[14].圖4(b)為分析區(qū)域Hα基團(tuán)與C2基團(tuán)譜線強度隨傾斜面角度的變化,可以看出,具有較小電離能的Hα基團(tuán)譜線強度隨傾斜面角度增加而緩慢降低,而當(dāng)傾斜面角度為0.8?—3.8?時C2基團(tuán)譜線強度降低速度較快,在傾斜面角度大于3.8?后下降速度明顯變緩.圖4(c)為C2與(Hα+C2)的譜線強度比值,明顯看出在傾斜面角度為3.8?時C2譜線強度波動較其他角度大.

4 討 論

等離子體制備工藝中,邊緣效應(yīng)往往是由于樣品尖端與拐點處具有更高的等離子體密度造成的.根據(jù)Yamada等[15]提出的等離子體分布理論,在采用MPCVD方法制備單晶金剛石時,未經(jīng)處理的單晶金剛石襯底表面與側(cè)面呈直角狀態(tài),與等離子體接觸的棱邊周圍的放電強度高于襯底表面的放電強度,導(dǎo)致含碳前驅(qū)物濃度增加,并造成單晶金剛石邊緣區(qū)域溫度較中央?yún)^(qū)域沉積溫度高,這些因素導(dǎo)致直接將呈立方形狀的單晶金剛石襯底置于等離子體中外延生長時容易在襯底的周圍生長多晶金剛石.而將單晶金剛石生長表面邊緣拋光形成傾斜面時,垂直棱角隨之鈍化,周圍電場強度減弱,可以在一定程度上減弱生長過程中的邊緣效應(yīng).

當(dāng)在等離子中被激發(fā)出的含碳前驅(qū)物到達(dá)單晶金剛石表面時,其垂直方向的驅(qū)動力會消失,含碳前驅(qū)物會在襯底表面以水平方向自由移動[16],如圖5所示.對于單晶金剛石表面的C—H鍵而言,其結(jié)合能小于H—H鍵但大于C—C鍵,若要實現(xiàn)單晶金剛石表面生長外延,原子氫須與表面的C—H鍵上的氫化合成氫分子而離開表面,空出的碳懸鍵與C—C鍵結(jié)合實現(xiàn)單晶金剛石結(jié)構(gòu)的不斷外延.根據(jù)Lee和Badzian[17]提出的分子動力學(xué)模型,本文定義na為等離子體中含碳前驅(qū)物到達(dá)樣品臺階表面的濃度,nb為表面能形成臺階層狀生長的最大含碳前驅(qū)物臨界濃度.當(dāng)nanb時,一方面表面過多的含碳前驅(qū)物會在臺階上不斷相互碰撞并累積形成具有非(100)晶面的島狀形狀,當(dāng)島狀形狀生長到一定程度,島與島之間會相互接觸從而促進(jìn)多晶金剛石的產(chǎn)生與生長[18];另一方面,較高濃度的含碳前驅(qū)物導(dǎo)致氫原子不足以完全將C原子的sp2鍵刻蝕,會在沉積過程中產(chǎn)生新的晶格錯配,進(jìn)而發(fā)展為位錯、位錯團(tuán)甚至亞晶界導(dǎo)致多晶金剛石的出現(xiàn).

圖5 單晶金剛石層狀臺階生長模型圖Fig.5.Single crystal diamond layered step growth model.

在以CH4-H2為原料氣體進(jìn)行實驗過程中,na值與傾斜面周圍等離子體密度有關(guān).在等離子體中,基團(tuán)主要以Hα基團(tuán)與C2基團(tuán)為主,C2與(Hα+C2)的譜線強度比值可近似為含碳前驅(qū)物濃度.將單晶金剛石生長表面邊緣拋光形成傾斜面,周圍激發(fā)出的等離子體密度降低,且被激發(fā)出的Hα與C2基團(tuán)絕大部分被電場強度加速到襯底表面臺階上,所以圖4(c)可以視為na值隨傾斜面角度改變而變化的趨勢.

在晶體生長過程中,傾斜面上的臺階溫度是影響nb值大小的主要因素.將單晶金剛石生長表面邊緣拋光形成傾斜面,隨著傾斜角度的增大周圍等離子體密度降低,導(dǎo)致激發(fā)出的基團(tuán)相互碰撞以及與襯底碰撞的次數(shù)減少,邊緣傾斜面溫度下降[19].臺階溫度的下降引起單晶金剛石表面的C—H鍵難以達(dá)到H脫附的溫度,暴露出的碳懸鍵數(shù)量減少,使得更少的含碳前驅(qū)物進(jìn)入單晶金剛石晶格點陣內(nèi),nb值隨之降低.

可以看出,na與nb的值均隨邊緣傾斜面角度增大而減小,同時傾斜面角度增大使得表面臺階密度增加,且每層臺階中間區(qū)域na值往往大于其邊緣區(qū)域[17,20],如圖6所示.由于na的大小直接受傾斜面周圍等離子體激發(fā)出的含碳前驅(qū)物濃度影響,同時導(dǎo)致溫度變化,從而影響nb值大小,所以na值的變化幅度比nb值變化幅度大.由圖4可以看出,相比于其他角度,在傾斜面角度為3.8?時,傾斜面周圍等離子體中含碳前驅(qū)物基團(tuán)變動幅度較大,對應(yīng)于圖7中傾斜角a1與a2之間,此時na值小于nb值,邊緣表面較平整,生長模式如圖8(b)所示,適合單晶金剛石邊緣同質(zhì)外延的生長.當(dāng)邊緣傾斜面角度小于a1或大于a2時,樣品邊緣周圍等離子基團(tuán)降低幅度較為平緩,na值受強電場的影響比nb值大,生長模式如圖8(a)和圖8(c)所示.當(dāng)傾斜面角度遠(yuǎn)大于a2時,單晶金剛石傾斜面表面不是理想層狀臺階生長模式,且易產(chǎn)生缺陷和孿晶,不利于在半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用[21,22].

圖6 不同角度傾斜面na與nb值變化示意圖Fig.6.Schematic diagram of changes in naand nb values of inclined faces at different angles.

圖7 na與nb值隨傾斜面角度變化趨勢圖Fig.7.Trend graph of naand nbvalues with angle of inclined surface.

圖8 含碳前驅(qū)物在單晶金剛石臺階生長模擬圖 (a)寬度較寬臺階;(b)寬度中等臺階;(c)寬度較窄臺階Fig.8.Simulation of the growth of carbonaceous precursors on the single crystal diamond steps:(a)Wide width steps;(b)medium width steps;(c)narrower width steps.

5 結(jié) 論

本文對單晶金剛石(100)晶面邊緣進(jìn)行精細(xì)切割拋光處理,形成偏離(100)晶面不同角度的傾斜面,在CH4/H2反應(yīng)氣體中進(jìn)行同質(zhì)外延生長,研究單晶金剛石邊緣不同角度傾斜面對邊緣金剛石外延生長的影響.邊緣傾斜面角度的增大使得樣品周圍電場強度減弱,到達(dá)單晶金剛石邊緣的含碳前驅(qū)物數(shù)量改變,等離子體中含碳前驅(qū)物到達(dá)樣品臺階表面的濃度與能形成臺階的臨界濃度不同程度地降低.實驗結(jié)果表明,隨著傾斜面角度增加,表面多晶金剛石數(shù)量先減少后增多,且在傾斜角為3.8?時數(shù)量最低,表面較平整,說明對單晶金剛石(100)晶面邊緣傾斜拋光3.8?時,等離子體中含碳前驅(qū)物到達(dá)樣品臺階表面的濃度小于能形成臺階的臨界濃度,形成的傾斜面生長抑制邊緣效應(yīng)的效果最理想.下一步在抑制單晶金剛石邊緣效應(yīng)的基礎(chǔ)上,將開展大面積的二維擴(kuò)大生長研究,以提高單晶金剛石在半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用價值.相信隨著研究的深入以及在實際應(yīng)用中的不斷推廣,以后單晶金剛石一定能夠發(fā)揮出更大的潛力.