超細(xì)磷石膏作緩凝劑對水泥基材料性能的影響

李 萍，徐中慧，陳筱悅，林龍沅，帥 勤，姚正珍，楊飛華，黃 陽

（1.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室；非煤礦山安全技術(shù)四川省高等學(xué)校重點實驗室，四川綿陽 621010；2.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041）

磷石膏是磷化工企業(yè)濕法制磷酸時排放的工業(yè)固體廢棄物，其主要成分與天然石膏相同，在替代天然石膏作為水泥緩凝劑方面具有較大的潛力。磷石膏直接作為緩凝劑時，因其高含水率易造成下料倉堵塞，且其雜質(zhì)成分將導(dǎo)致水泥基材料凝結(jié)時間過長以及機(jī)械強(qiáng)度降低，需進(jìn)一步改性處理[1-7]。

西南科技大學(xué)陳海焱課題組研發(fā)的蒸汽動能磨是一種以蒸汽作為動力介質(zhì)的超細(xì)加工設(shè)備，可以低成本地對磷石膏進(jìn)行超細(xì)粉碎，提高磷石膏的反應(yīng)活性，解決水泥基材料凝結(jié)時間過長的問題。超細(xì)磷石膏的微納米充填效應(yīng)可進(jìn)一步提高水泥基材料的抗壓強(qiáng)度[8-9]。同時，蒸汽動能磨在高溫蒸汽環(huán)境中對磷石膏進(jìn)行碰撞破碎，可避免機(jī)械球磨的靜電團(tuán)聚缺陷，實現(xiàn)磷石膏的高效干燥脫水，徹底解決磷石膏作為緩凝劑造成的下料倉阻塞問題[10]。

本文中采用蒸汽動能磨超細(xì)改性磷石膏，以超細(xì)加工前后中的磷石膏作水泥緩凝劑制備水泥基材料，并探討水泥基材料的物理化學(xué)性能及水化反應(yīng)特性，以期為磷石膏在水泥基材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 材料

磷石膏（PG）：廣西某化肥廠提供；水泥（C）：四川省綿陽市北川四星水泥廠生產(chǎn)。磷石膏和水泥熟料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 磷石膏和水泥熟料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum and cement clinker

1.2 方法

1.2.1 磷石膏的超細(xì)加工及特性測試

采用西南科技大學(xué)自主研發(fā)的LNJ-18A型蒸汽動能磨對磷石膏進(jìn)行超細(xì)加工。蒸汽動能磨的頻率設(shè)置為35 Hz，蒸汽溫度為553.15 K，加工時間為30 min。根據(jù)GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》測試超細(xì)加工前后磷石膏的附著水含量和結(jié)合水含量，采用LS13320型激光粒度分析儀測試超細(xì)加工前后磷石膏的粒徑分布及含水率，測試結(jié)果如表2所示。

表2 超細(xì)前后磷石膏粒徑分布及含水率Tab.2 Particle size distribution and moisture content of phosphogypsum and superfine phosphogypsum

由表2可知，超細(xì)加工后磷石膏的粒徑由12.73 μm減少到2.52 μm，含水率減少了98.07%，并且其結(jié)合水減少了4.78%，經(jīng)計算超細(xì)加工過程中半水石膏的轉(zhuǎn)換率為82.58%。

1.2.2 樣品制備

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的超細(xì)加工前后的磷石膏與水泥熟料混合均勻，按照標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量向水泥混合樣中添加去離子水，攪拌5 min后，將水泥料漿澆筑到40 mm×40 mm×160 mm的鋼模中，振實成型。

用聚乙烯膜將鋼模密封，并置于溫度為333.15 K、濕度≥95%的恒溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，在相同的養(yǎng)護(hù)條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d。PG0-C和PG35－C水泥的物理性能如表3所示。

表3 PG0-C和PG35-C水泥的物理性能Tab.3 Physical properties of PG0-C and PG35-C cement

由表3可知，PG0-C和PG35-C水泥試樣的凝結(jié)時間及安定性均滿足GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求，但PG35-C水泥試樣的凝結(jié)時間顯著縮短，表明磷石膏的超細(xì)加工對水泥水化反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。這可能是因為超細(xì)加工后的磷石膏反應(yīng)活性增強(qiáng)，與水泥接觸更充分，促進(jìn)了PG35-C水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行[11]。

1.2.3 樣品測試及表征

根據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》對PG0-C和PG35-C 2組水泥試樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間及安定性進(jìn)行測試；采用CMT5504型微機(jī)電子控制萬能試驗機(jī)測試PG0-C和PG35-C水泥漿體的抗壓強(qiáng)度；依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTMC 642-13測試PG0-C和PG35-C水泥漿體的孔隙率[12]；采用X'Pert PRO型X射線衍射儀和TM-1000微觀掃描電鏡對水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行礦物學(xué)和微觀形貌分析；采用TAM AIRO 8型水化熱測定儀測試水泥試樣的水化熱。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能分析

PG0-C和PG35-C水泥硬化體的抗壓強(qiáng)度如圖1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)3 d和7 d的PG35-C水泥漿體和PG0-C水泥漿體的抗壓強(qiáng)度差異較小，但隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加，當(dāng)試樣養(yǎng)護(hù)至28 d時，與PG0-C水泥漿體相比，PG35-C水泥漿體抗壓強(qiáng)度顯著提高，孔隙率降低了11.32%。表明PG35-C水泥漿體完全水化，超細(xì)磷石膏在水化過程中產(chǎn)生了明顯的充填效應(yīng)，提升水泥漿體的密實度，促進(jìn)水泥漿體抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。

圖1 PG0-C和PG35-C水泥漿體的抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of PG0-C and PG35-C cement mortar

2.2 水化熱分析

水化熱流曲線如圖2所示。由圖2中第I反應(yīng)階段可知，PG0-C和PG35-C兩組水泥試樣與水接觸后，在極短的時間內(nèi)出現(xiàn)了劇烈的放熱過程，這是由水泥試樣中礦物相的迅速溶解熱、水對固體顆粒表面的潤濕熱以及部分礦物相的早期水化放熱共同導(dǎo)致[13]。但在此過程中，PG35-C組水泥試樣的水化放熱量較PG0-C組水泥試樣的水化放熱量低，這是由于超細(xì)磷石膏加快了水化反應(yīng)速率，致使PG35-C水泥試樣在測試前的攪拌過程中釋放了大量熱量并散失在空氣中，無法在測試結(jié)果中表征出來[14]。

在圖2中的第II反應(yīng)階段，PG35-C水泥漿體試樣的放熱速率仍然小于PG0-C水泥漿體試樣的放熱速率，這可能是由于超細(xì)磷石膏加快了水化反應(yīng)速率，PG35-C水泥漿體試樣更加快速地產(chǎn)生水化產(chǎn)物并包裹住水泥顆粒，抑制水化反應(yīng)的進(jìn)行[15-16]。

隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，水泥顆粒的包裹層由于受到滲透壓的影響而破裂，反應(yīng)進(jìn)入第III反應(yīng)階段。該階段PG35-C水泥試樣的水化放熱速率顯著增加并超越了PG0-C水泥試樣的反應(yīng)速率。這是由于在第II階段，料漿液相中Ca2+濃度持續(xù)增加，當(dāng)包裹層破裂后Ca2+迅速參與水化反應(yīng)，致使水化放熱量急劇增加。

圖2 水化熱流曲線Fig.2 Curve of hydration heat flow

累積水化放熱量如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，PG35-C水泥試樣的累積放熱量明顯高于PG0-C水泥試樣的累積放熱量，進(jìn)一步表明磷石膏的超細(xì)加工促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)，這與凝結(jié)時間的分析結(jié)果一致。

圖3 累積水化放熱量Fig.3 Cumulative heat release

2.3 礦物相分析

超細(xì)加工前后的磷石膏樣品、熟料PG0-C和PG35-C這2組水泥漿體的XRD圖譜如圖4所示。

由圖4中a、b曲線可知，磷石膏經(jīng)過553.15 K條件下的超細(xì)加工之后，其中部分的二水石膏（CaSO4·2H2O）轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨啵–aSO4·0.5H2O），有利于提高石膏的溶解度[17-18]，使水化反應(yīng)更加充分。比較圖4 中d、e曲線可知，PG0-C和PG35-C水泥漿體主要水化產(chǎn)物為彌散狀的C-S-H凝膠（2θ＝30°附近的彌散峰）和Ca（OH）2，表明磷石膏超細(xì)加工后，PG35-C 水泥水化過程中無新的物相產(chǎn)生。

圖4 水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of hydration products

圖5 PG0-C和PG35-C水泥漿體微觀形貌圖Fig.5 Microstructure of cement mortar of PG0-C and PG35-C

2.4 微觀形貌分析

PG0-C和PG35-C水泥試樣水化28 d后的微觀形貌如圖5所示。

PG0－C和PG35－C試樣放大 500倍后的形貌如圖5a、5b所示，對比兩者可發(fā)現(xiàn)，PG35-C水泥試樣的微觀形貌更加平整密實。這是由于超細(xì)加工后，磷石膏的粒徑減小，在水化過程中能更加均勻地填補(bǔ)于樣品的空隙中，從而增加樣品的密實度，有利于其強(qiáng)度的發(fā)展。

PG0－C和PG35－C試樣放大3 000倍后的形貌如圖5c、5d所示，可以清楚地觀察到水化28 d后，PG0-C和PG35-C水泥漿體試樣中均有Ca（OH）2和C-S-H凝膠生成，但PG35-C水泥試樣中還觀測到針狀的鈣礬石（AFt）結(jié)構(gòu)，AFt能不斷填充PG35-C樣品中的孔隙，相應(yīng)地增加了其密實性，對水泥漿體的強(qiáng)度發(fā)展有較為顯著的增強(qiáng)作用[19-22]，與抗壓強(qiáng)度的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1）蒸汽動能磨能顯著減小磷石膏的粒徑和含水率。超細(xì)磷石膏能明顯縮短PG35-C水泥試樣的凝結(jié)時間，加快水化放熱速率和增加累積放熱量，使水化反應(yīng)更加充分；同時充分發(fā)揮超細(xì)顆粒的充填作用，提高了PG35-C水泥漿體的致密度，使抗壓強(qiáng)度增加。

2）XRD和SEM分析結(jié)果表明，PG35-C水泥漿體水化生成更多的C-S-H凝膠，同時有鈣礬石生成，使PG35-C水泥漿體具有更好的力學(xué)性能。