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(1.臺山核電合營有限公司,臺山 529228; 2.蘇州熱工研究院電站壽命管理技術(shù)中心,蘇州 215004)
SEC系統(tǒng)在核電運行系統(tǒng)中稱為重要廠用水系統(tǒng)(也稱為安全廠用水系統(tǒng)),其功能是在正常運行和事故工況條件下把與安全相關(guān)的構(gòu)筑物、系統(tǒng)和部件傳輸來的熱量通過SEC管道輸送到最終熱阱——海水。在現(xiàn)有核電站中,SEC管道多為不銹鋼管道、碳鋼加內(nèi)襯(襯涂層、襯橡膠、襯塑料、襯水泥砂漿)管道以及對強度要求不高的樹脂管道[1]。某些SEC管道在服役過程中添加含銅殺菌劑(為防止微生物腐蝕),或某些銅部件發(fā)生腐蝕等,都會造成SEC系統(tǒng)中局部Cu2+富集,并在管道、板式熱交換器等構(gòu)件表面析出Cu單質(zhì),Cu單質(zhì)的析出一方面降低了熱交換器的換熱效率,另一方面加速了SEC管道的腐蝕,為核電站的安全運行帶來潛在隱患。
目前,國內(nèi)外學(xué)者對Cu2+作用下的腐蝕行為研究主要集中在非海水環(huán)境中Cu2+對鋼[2-7]、鋁合金[8-10]和690合金[11]的腐蝕影響上。 SEPULVEDA等[2]通過研究泥漿中溶解Cu2+對碳鋼輸送管道耐蝕性的影響發(fā)現(xiàn)碳鋼腐蝕增重隨著Cu2+含量的增加而增加,附著在管道表面Cu2+的還原是腐蝕加速的關(guān)鍵因素。QU等[3]采用電化學(xué)方法研究了雙(環(huán)己酮)草酸二腙(BCO)和Cu2+對冷軋鋼腐蝕行為的影響,發(fā)現(xiàn)Cu2+顯著提高了BCO對冷軋鋼腐蝕的抑制效率。SOARES等[8]研究了酸性介質(zhì)中氯化物和Cu2+對易拉罐用鋁材腐蝕性能的影響,發(fā)現(xiàn)Cl-和Cu2+的協(xié)同作用加速了鋁罐的腐蝕進程。林震霞等[11]采用慢應(yīng)變速率試驗研究了國產(chǎn)690 合金在含有Cu2+和Cl-混合溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)行為,結(jié)果表明在同時含有Cu2+和Cl-的介質(zhì)中,國產(chǎn)690合金的SCC敏感性明顯增加。目前,有關(guān)核電站二回路設(shè)備材料在含Cu2+海水環(huán)境以及在含Cu2+及Cu的氧化物介質(zhì)中腐蝕行為的研究報道較少。因此,本工作以SEC管道常用材料A106B碳鋼和304L不銹鋼為研究對象,采用浸泡試驗和動電位極化曲線法研究了這兩種材料在含Cu2+海水中的腐蝕電化學(xué)行為,探索了其在含Cu2+海水中的腐蝕電化學(xué)規(guī)律和腐蝕機理,以期為電站SEC管道服役期間的腐蝕預(yù)防和修復(fù)提供一定的理論依據(jù)和指導(dǎo)。
試驗材料是市售A106B碳鋼和304L不銹鋼,其化學(xué)成分見表1,金相組織見圖1。由圖1可見:A106B碳鋼的金相組織為鐵素體+珠光體組織;304L不銹鋼的金相組織為典型的奧氏體組織,并有一定量的孿晶。
表1 試驗材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of test materials %
(a) A106B (b) 304L不銹鋼圖1 試驗材料的金相組織Fig.1 Microstructure of the tested materials
浸泡試驗用試樣尺寸為20 mm×20 mm×3 mm,試驗前用砂紙(200~800 號)逐級打磨試樣表面,然后用去離子水、丙酮和無水乙醇清洗后吹干,稱量并測量尺寸后待用。電化學(xué)試驗用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm,背面焊接Cu導(dǎo)線,保留10 mm×10 mm工作面,非工作面用環(huán)氧樹脂包封,試驗前用砂紙(200~800 號)逐級打磨試樣表面,然后用去離子水、丙酮和無水乙醇清洗后吹干待用。
1.2.1 浸泡試驗
浸泡試驗用溶液為含不同量Cu2+的人造海水,人造海水成分如表2所示,Cu2+加入量分別為0,10,50,100,500,1 000 mg/L。試驗時間為7 d,試驗溫度為50 ℃。浸泡試驗結(jié)束后取出試樣并清洗、烘干后稱量,計算平均腐蝕速率,同時觀察試樣的宏觀和微觀腐蝕形貌。
表2 人造海水的成分Tab.2 Composition of artificial seawater (g·L-1)
1.2.2 電化學(xué)試驗
動電位極化曲線測試在CS310電化學(xué)工作站上完成,采用經(jīng)典三電極體系,工作電極為試樣,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極。試驗溶液同浸泡試驗用溶液,試驗溫度為室溫。將工作電極靜置于試驗溶液中30 min后,以20 mV/min的掃描速率進行動電位極化曲線測試,掃描范圍為開路電位(OCP)-0.2 V至陽極電流密度大于500 μA/cm2。
由圖2可見:A106B碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水的腐蝕形貌為均勻腐蝕;在無Cu2+的人造海水中腐蝕后,試樣表面平整,加入Cu2+后,試樣表面平整度下降,出現(xiàn)很淺的點狀小腐蝕坑,隨著Cu2+含量的升高,小腐蝕坑逐漸密集,并伴有黃褐色的腐蝕產(chǎn)物附著。
(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L
(c) 50 mg/L (d) 100 mg/L
由圖3和圖4可見:304L不銹鋼試樣在未添加和添加10 mg/L Cu2+的人造海水中浸泡7 d后,試樣表面仍保持金屬光澤,肉眼未發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕坑;在含50~1 000 mg/L Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后,試樣表面均出現(xiàn)點蝕坑,且隨著溶液中Cu2+含量的升高,點蝕變得嚴重;在含500 mg/L Cu2+的人造海水中腐蝕后7 d后,最大點蝕深度約為1 000 μm,在含1 000 mg/L Cu2+的人造海水中腐蝕后7 d后,最大點蝕深度約為1 500 μm。
由圖5可見:隨著試驗溶液中Cu2+含量的升高,碳鋼試樣的腐蝕速率增大。在無Cu2+的人造海水中,碳鋼試樣的腐蝕速率為0.163 g/(m2·h),試驗溶液中加入10 mg/L Cu2+后,碳鋼試樣的腐蝕速率為0.200 g/(m2·h),較無Cu2+時的增大23%;當(dāng)溶液中Cu2+含量分別增至50,100,500,1 000 mg/L時,碳鋼試樣的腐蝕速率較無Cu2+時的增大97%,1 214%,412%和847%。
(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L
(c) 50 mg/L (d) 100 mg/L
(e) 500 mg/L (f) 1 000 mg/L圖3 不銹鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后的表面腐蝕形貌Fig.3 Surface corrosion morphology of stainless steel samples after corrosion in artificial seawater containing different content of Cu2+ for 7 d
由圖6可見:在無Cu2+的人造海水溶液中浸泡后,304L試樣的腐蝕速率很低,僅為0.001 2 g/(m2·h),溶液中加入10 mg/L Cu2+后,304L試樣的腐蝕速率為0.008 3 g/(m2·h) ,是無Cu2+時的6.9倍;當(dāng)溶液中Cu2+含量分別增至50,100,500,1 000 mg/L時,304L試樣的腐蝕速率分別是未添加Cu2+時的68.4,140,405,592倍。可見,Cu2+的存在極大地提高了304L不銹鋼的在海水中的腐蝕速率。
(a) 500 mg/L
(b) 1 000 mg/L圖4 不銹鋼試樣在含500 mg/L和1 000 mg/L Cu2+的人造海水中腐蝕后點蝕坑的三維形貌Fig.4 Three-dimensional morphology of pitting pits of stainless steel samples after corrosion in artificial seawater containing 500 mg/L (a) and 1 000 mg/L (b) Cu2+
圖5 碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rates of carbon steel samples after corrosion in artificial seawater containing different content of Cu2+ for 7 d
由圖7可見:碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后,腐蝕形貌相差不大,試樣表面都比較平整,并伴有細小的顆粒狀凸起。能譜分析結(jié)果(圖略)表明,腐蝕后試樣表面主要為Fe和少量的O,Cu含量很少,只有極個別區(qū)域Cu含量較高,這表明腐蝕析出的Cu及其他腐蝕產(chǎn)物十分疏松,清洗后在基體上基本沒有殘留附著。
圖6 不銹鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后的腐蝕速率Fig.6 Corrosion rates of stainless steel samples after corrosion in artificial seawater containing different content of Cu2+ for 7 d
(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L
(c) 50 mg/L (d) 100 mg/L
(e) 500 mg/L (f) 1 000 mg/L圖7 碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后的微觀腐蝕形貌Fig.7 Micro corrosion morphology of carbon steel samples after corrosion in artificial seawater containing different content of Cu2+ for 7 d
由圖8可見:不銹鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中腐蝕7 d后,表面均出現(xiàn)點蝕坑,在無Cu2+時點蝕僅開始萌生,鈍化膜相對比較完整,點蝕程度很小。隨著Cu2+含量升高到10 mg/L,出現(xiàn)少量的幾微米到幾十微米的小點蝕坑,Cu2+含量繼續(xù)升高,局部出現(xiàn)比較深的蝕坑,當(dāng)Cu2+含量為500 mg/L時,蝕坑尺寸達100 μm以上,且在其附近有很多小的點蝕坑分布??梢?,隨著Cu2+含量升高,點蝕變得嚴重。
(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L
由圖9(a)可見:Cu2+會對碳鋼試樣在海水中的腐蝕行為產(chǎn)生明顯影響。在含10 mg/L Cu2+的人造海水中,碳鋼試樣的自腐蝕電位略微負移,當(dāng)Cu2+含量升高至50 mg/L,碳鋼試樣的自腐蝕電位明顯負移。隨著Cu2+含量進一步升高,極化曲線明顯向右上方移動,即碳鋼試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均明顯提高。同時,隨著Cu2+含量升高,陰極控制轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+的擴散控制,沒有明顯的tafel區(qū)。
(a) 碳鋼
(b) 不銹鋼試樣圖9 試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中的動電位極化曲線Fig.9 Polarization curves of carbon steel samples (a) and stainless steel samples (b) in artificial seawater containing different content of Cu2+
(1)
由圖9(b)可見:隨著Cu2+含量升高,動電位極化曲線向右上方移動,自腐蝕電位和腐蝕電流密度總體呈增大的趨勢,這是由于不銹鋼鈍化膜的存在,使得陽極溶解反應(yīng)速率比較低,陽極反應(yīng)平衡電位沒有太大變化,而隨著Cu2+含量升高,陰極反應(yīng)速率加快,陰極平衡電位不斷提高,一個陽極反應(yīng)與兩個陰極反應(yīng)相互耦合,相互極化,導(dǎo)致自腐蝕電位與自電流密度隨著Cu2+含量的升高而增大。同時發(fā)現(xiàn),隨著Cu2+含量升高,鈍化區(qū)范圍明顯縮短,在Cu2+含量低于500 mg/L時,維鈍電流密度接近,Cu2+含量繼續(xù)升高到1 000 mg/L,維鈍電流密度顯著增大,鈍化膜穩(wěn)定性明顯降低,點蝕敏感性提高。
(1) A106B碳鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中均呈現(xiàn)均勻腐蝕,與無Cu2+時的相比,當(dāng)溶液中Cu2+含量增至50,100,500,1 000 mg/L 時,腐蝕速率分別增大97%,1 214%、412%和847%;304L不銹鋼試樣在含不同量Cu2+的人造海水溶液中均呈現(xiàn)點蝕,在無Cu2+人造海水中的試樣,肉眼觀察不到明顯的點蝕,點蝕速率很小,但點蝕已開始萌生,隨著Cu2+含量的升高,點蝕速率顯著升高,與無Cu2+時的相比,當(dāng)溶液中Cu2+含量增至50,100,500,1 000 mg/L時,點蝕速率分別增大約68.4,140,405,592倍。
(2) 隨著Cu2+含量的升高,碳鋼試樣的自腐蝕電位負移,Cu2+含量進一步升高到100 mg/L及以上,極化曲線則明顯向右上方移動,即自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均明顯提高。陰極極化反應(yīng)由以氧的還原反應(yīng)為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訡u2+的還原反應(yīng)為主,陰極控制轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2+的擴散控制。
(3) 隨著Cu2+含量的升高,不銹鋼試樣的動電位極化曲線向右上方移動,鈍化區(qū)范圍明顯縮短,當(dāng)Cu2+含量低于500 mg/L時,維鈍電流密度接近,Cu2+含量繼續(xù)增大到1 000 mg/L,維鈍電流密度也顯著增大,鈍化膜穩(wěn)定性明顯降低,點蝕敏感性提高。