于丁一 ，朱敬萍 ，張小軍 ，梅光明 ，陳 思 ，朱俊向 ，高學(xué)慧

（1.浙江海洋大學(xué)食品與醫(yī)藥學(xué)院，浙江舟山 316022；2.浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江舟山 316021）

魷魚(yú)是一種富含高蛋白、低脂肪、多種必需氨基酸等高營(yíng)養(yǎng)成分的水產(chǎn)品，且所含的氨基酸組成接近全蛋蛋白，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值不低于常見(jiàn)的高蛋白食物。其可食部分達(dá)80%以上，比一般魚(yú)類(lèi)高出20%左右[1]，是一種良好的水產(chǎn)加工原料。近年來(lái)，隨著人們對(duì)魷魚(yú)需求量的增加，魷魚(yú)加工業(yè)發(fā)展迅速，在《2016中國(guó)漁業(yè)統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示我國(guó)魷魚(yú)捕獲量為38.01萬(wàn)t，占世界魷魚(yú)捕獲量的36%左右[2]，目前魷魚(yú)已成為我國(guó)水產(chǎn)品加工業(yè)的重要部分。魷魚(yú)速凍產(chǎn)品加工副產(chǎn)物約占體重的20%左右，包括皮、內(nèi)臟和墨囊等，這些副產(chǎn)物通常進(jìn)行掩埋處理或者加工成魚(yú)粉[3]。在當(dāng)前世界漁業(yè)結(jié)構(gòu)迅速變化的情況下，對(duì)其進(jìn)行綜合開(kāi)發(fā)利用獲得了較高的重視程度，其次對(duì)這些加工副產(chǎn)物的再次利用，也避免了原料的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。

1 魷魚(yú)內(nèi)臟的綜合利用

魷魚(yú)在加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物約有15.92%的內(nèi)臟[4]。這類(lèi)副產(chǎn)物大都用來(lái)加工魚(yú)粉或被當(dāng)作廢物隨意丟棄、掩埋，這樣既污染環(huán)境又沒(méi)有充分開(kāi)發(fā)魷魚(yú)附加值。國(guó)內(nèi)外不少科研院校和企業(yè)單位正在研究和開(kāi)發(fā)魷魚(yú)加工副產(chǎn)物中的生物活性物質(zhì)，一些新穎的水產(chǎn)加工廢棄物的資源再利用技術(shù)正在得到有效開(kāi)發(fā)[5]。

1.1 魷魚(yú)內(nèi)臟的營(yíng)養(yǎng)成分

內(nèi)臟營(yíng)養(yǎng)豐富，每 100 g 魷魚(yú)內(nèi)臟中含脂肪 21.15 g，蛋白質(zhì) 21.24 g，鈣 51.46 mg，鐵 609.07 μg 和磷95.88 μg；魷魚(yú)內(nèi)臟油脂脂肪酸中含有10.58%的EPA和15.23%的DHA[6]。內(nèi)臟消化液[7]中含有18種氨基酸，蛋白質(zhì)組成中含有人類(lèi)必須氨基酸種類(lèi)有7種，占總氨基酸量的49.55%。

魷魚(yú)內(nèi)臟營(yíng)養(yǎng)成分繁多，現(xiàn)階段主要是利用內(nèi)臟蛋白質(zhì)的成分。通過(guò)對(duì)魷魚(yú)內(nèi)臟蛋白質(zhì)內(nèi)的氨基酸分析，利用美拉德反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理，將魷魚(yú)內(nèi)臟制作成調(diào)味品，也在蛋白質(zhì)分子的基礎(chǔ)上研究多肽，多糖等物質(zhì)，證明其生物活性具有抗氧化作用和免疫功能等，適用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。此外魷魚(yú)內(nèi)臟消化液中含有能促進(jìn)蝦類(lèi)攝餌的氨基酸，故可以經(jīng)初級(jí)加工成魷溶漿等作為水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料[8]。

1.2 魷魚(yú)內(nèi)臟糖蛋白的生物活性

大量研究表明，海洋生物中提取的糖蛋白具有顯著的生理活性，如櫛孔扇貝糖蛋白和文蛤糖蛋白，具有抗腫瘤和提高免疫的活性[9]。從魷魚(yú)內(nèi)臟中提取出的糖蛋白粗品用于對(duì)小鼠免疫力影響的實(shí)驗(yàn)上，得出魷魚(yú)內(nèi)臟提取出的糖蛋白也具有一定的免疫活性[10]。其次，用魷魚(yú)內(nèi)臟蛋白水解酶得到的功能性短肽也具有明顯的抗氧化功能，而且此低分子肽具有良好的溶解性、低抗源性能和較氨基酸更易為人體所吸收的效果[11]。

1.3 魚(yú)油的提取

魷魚(yú)內(nèi)臟中含有豐富的EPA和DHA，為制作魚(yú)油提供了良好的原料[12]。牛鵬軍等[13]在魷魚(yú)內(nèi)臟中提取出魚(yú)油和牛黃酸，對(duì)魷魚(yú)內(nèi)臟的發(fā)展應(yīng)用具有廣闊的前景。常用的提取魷魚(yú)內(nèi)臟中的魚(yú)油的方法有用酶解法、壓榨法、淡堿水解法、蒸煮法、氨法、超界CO2萃取法[14]。楊小克[15]對(duì)這幾種方法進(jìn)行對(duì)比，得出淡堿水解法所得的魚(yú)油品質(zhì)最好的結(jié)論。李圣艷等[16]使用超臨界CO2萃取法提取魷魚(yú)內(nèi)臟油，將此方法操作條件進(jìn)行優(yōu)化，得出此方法的以提油率為標(biāo)準(zhǔn)，最佳提取工藝為在無(wú)夾帶劑，萃取壓力30 MPa，萃取溫度40℃，萃取時(shí)間30 min的條件下，魷魚(yú)內(nèi)臟的提油率為64.79%。

高酸魷魚(yú)內(nèi)臟油（HASVO）由于其游離脂肪酸（FA）含量高而不適合食用?？衫貌糠指视腿ヮ?lèi)化合物將高酸魷魚(yú)內(nèi)臟油中的游離脂肪酸和部分甘油酯轉(zhuǎn)化為乙酯，開(kāi)發(fā)了n-3多不飽和脂肪酸（PUFA）來(lái)自馬拉色菌Malassezia globosa的選擇性脂肪酶，同時(shí)使三酰甘油（TAG）保持完整。在最佳條件下得到最終產(chǎn)品的酸，過(guò)氧化物和茴香胺值滿足食用級(jí)要求，得到的甘油酯混合物中n-3 PUFA含量高達(dá)36.34%，與其他種類(lèi)的海洋魚(yú)油相當(dāng)。表明其可用作n-3 PUFA的替代資源。此外，含有46.29%n-3 PUFA的副產(chǎn)物EEs可用作富含n-3 PUFA的結(jié)構(gòu)化脂質(zhì)的合成底物，這是首次將HASVO以TAG形式提升為食用級(jí)的研究[17]。

1.4 魷魚(yú)內(nèi)臟與風(fēng)味物質(zhì)

魷魚(yú)內(nèi)臟提油后，其水解液含有豐富的多肽和氨基酸，將此酶解液[18]應(yīng)用于對(duì)還原糖美拉德反應(yīng)的影響條件中：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在魷魚(yú)內(nèi)臟和還原糖美拉德反應(yīng)最適條件下，反應(yīng)產(chǎn)物綜合感官評(píng)分為2.50。對(duì)魷魚(yú)內(nèi)臟酶解液與還原糖的美拉德反應(yīng)風(fēng)味物質(zhì)的分析，共檢測(cè)出53種風(fēng)味化合物；對(duì)美拉德反應(yīng)前后氨基酸分析結(jié)果顯示，含量變化明顯的主要是組氨酸(減少86.71%)、脯氨酸(減少39.11%)、精氨酸(減少16.18%)、苯丙氨酸(減少15.96%)，因此這4種氨基酸可能是參與該美拉德反應(yīng)的主要氨基酸[19]。因此，對(duì)魷魚(yú)內(nèi)臟水解液進(jìn)行脫腥去苦后可以用于開(kāi)發(fā)調(diào)味汁類(lèi)產(chǎn)品。此研究也對(duì)魷魚(yú)加工副產(chǎn)物在食品調(diào)味劑的應(yīng)用上提供了理論依據(jù)[20]。

2 魷魚(yú)皮的綜合利用

魷魚(yú)皮中粗蛋白約占總魷魚(yú)皮總量的11.52%，粗脂肪約占0.73%，總糖約占1.52%。雖不及魷魚(yú)胴體的營(yíng)養(yǎng)成分含量高，但蛋白、脂肪含量等也不低于其他器官[21]。其中K、Zn等含量也較高，分別為4965 mg/kg、2.120 mg/kg。魷魚(yú)皮中氨基酸含有17種氨基酸，其中含量最高的氨基酸為脯氨酸，占總氨基酸量的10.82%；其次是甘氨酸和丙氨酸，分別占10.36% 和4.06%。其中還含有六種呈味氨基酸。

魷魚(yú)皮膠原酶解產(chǎn)物具有良好的抗氧化性能以及溶解性、泡沫穩(wěn)定性、乳化穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的加工性能，在食品、功能性食品和化妝品領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[22]。研究發(fā)現(xiàn)魷魚(yú)皮的酶解產(chǎn)物血管緊張素酶和其鈣螯合物有抑制、抑菌作用[23]。且低分子的膠原蛋白肽對(duì)超氧陰離子自由基(O2-)和羥自由基(OH-)具有較好的清除作用[24]。

在從魷魚(yú)皮膚中得到的提取物，可提高冷藏魚(yú)類(lèi)的保鮮質(zhì)量[25]。在新鮮魷魚(yú)皮中提取的酸溶性膠原蛋白（ASC）和酶溶性膠原蛋白（PSC）制備得到的膠原海綿能有效的縮短出血時(shí)間，減少出血量，達(dá)到快速止血的功能[26]。魷魚(yú)皮中提取的明膠制成的復(fù)合膜可作為食品保鮮膜[27]。魷魚(yú)皮磷脂[28]富含海洋生物特有的n-3脂肪酸，具有抗炎作用以及預(yù)防慢性炎癥相關(guān)疾病。

魷魚(yú)皮中提取的明膠可應(yīng)用于化妝品、食品以及攝影材料的使用中，具有廣泛的范圍，如果能更加充分的利用魷魚(yú)皮，將使明膠的資源來(lái)源得到豐富的擴(kuò)充，進(jìn)而提高魷魚(yú)的附加值。

3 魷魚(yú)墨的綜合利用

魷魚(yú)加工副產(chǎn)物中墨囊約占魷魚(yú)體重的1.3%[29]，墨囊中的魷魚(yú)墨是由黑色粒狀物組成的高密度混懸液，黑色粒狀物分為內(nèi)外兩層，魷魚(yú)墨黑色素就存在于內(nèi)核中[30]。魷魚(yú)墨主要由黑色素和富含巖藻糖（Fuc）的黏多糖組成[31，32]，黑色素是目前知道的唯一能夠保護(hù)生物體免受輻射傷害的天然功能物質(zhì)，但是黑色素不溶于水，具有堿溶酸沉特性[33，34]，所以對(duì)魷魚(yú)墨黑色素顆粒中可溶性活性成分的提取，常使用酶解法和亞臨界、超高壓與超聲波等物理提取[35，36]，通過(guò)對(duì)比高壓處理對(duì)黑色素理化特征變化影響最小，而亞臨界和超聲波處理可以引起黑色素發(fā)生較大變化，導(dǎo)致黑色素發(fā)生脫氨反應(yīng)并且破壞亞氨基與金屬離子螯合作用，但對(duì)于黑色素的特征結(jié)構(gòu)5，6－二羥基吲哚（DHI）并沒(méi)有造成顯著影響；超聲波和亞臨界處理對(duì)黑色素顆粒物理形態(tài)均有一定的破壞作用，但超聲波處理可使黑色素顆粒破碎生成更小的顆粒和碎片，其破碎效果大于亞臨界處理。超聲波處理可作為黑色素可溶性活性物質(zhì)萃取的有效方法。

3.1 魷魚(yú)墨黑色素的功能性質(zhì)

在對(duì)魷魚(yú)墨中的黑色素功能性質(zhì)的研究上發(fā)現(xiàn)其具有抗貧血、清除自由基、調(diào)節(jié)免疫、抗凝血、防紫外線輻射、鰲合重金屬離子等多種性能[37-39]，在日常用品，醫(yī)療用品，化工等眾多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。

雷敏等[40]發(fā)現(xiàn)魷魚(yú)墨黑色素對(duì)小鼠免疫機(jī)能具有調(diào)節(jié)作用。除此之外，劉亮等[41]也通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究了魷魚(yú)墨黑色素提取物(SIME)對(duì)體外培養(yǎng)的腫瘤細(xì)胞具有抑制效應(yīng)。該研究結(jié)果為魷魚(yú)墨高值化利用提供了一定的理論依據(jù)。

魷魚(yú)墨黑色素鐵可誘導(dǎo)機(jī)體產(chǎn)生細(xì)胞因子，促進(jìn)粒單系、紅系造血細(xì)胞的增殖分化；提高血清、肝臟和脾臟鐵含量、提高血清鐵蛋白和促紅細(xì)胞生成素含量，提高血清和肝臟抗氧化能力，降低血清總鐵結(jié)合力和轉(zhuǎn)鐵蛋白受體含量，改善缺鐵性貧血，比FeSO4和FeCl3的效果更佳。因此，魷魚(yú)墨黑色素鐵可作為潛在的有效的補(bǔ)鐵劑。同時(shí)，魷魚(yú)墨黑色素鐵也能起到清除自由基的功能，但與魷魚(yú)墨黑色素相比，黑色素鐵的自由基清除活性較黑色素自由基清除活性弱[42，43]。

3.2 魷魚(yú)墨多糖的研究利用

HUANG Na，et al[44]以魷魚(yú)墨多糖和殼聚糖為載體，以氯化鈣為引發(fā)劑，開(kāi)發(fā)了一種新型傷口愈合劑。以復(fù)合海綿外觀質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)和吸水性為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)魷魚(yú)墨多糖殼聚糖海綿（SIP-CS）的制備條件進(jìn)行優(yōu)化。SIP-CS有利于堅(jiān)持創(chuàng)面，具有海綿性，吸收性強(qiáng)，粘性強(qiáng)的特點(diǎn)。兔耳動(dòng)脈，肝動(dòng)脈出血實(shí)驗(yàn)表明：與殼聚糖敷料和可吸收明膠相比，此方法止血時(shí)間短，出血量少。此外，SIP-CS吸收大量血細(xì)胞，導(dǎo)致止血快速。燙傷新西蘭兔的愈合面積和傷口病理切片表明，SIP-CS促進(jìn)傷口愈合比殼聚糖更快，并且優(yōu)于市售燒傷膏。因此，SIP-CS是一種快速止血，促進(jìn)燙傷皮膚愈合，防止傷口感染的良好傷口愈合劑。

魷魚(yú)墨多糖(SIP)可預(yù)防化療引起的損傷[45，46]，且硫酸酯化后的多糖具有較好的延長(zhǎng)活化部分凝血活酶時(shí)間和凝血酶原時(shí)間的效果對(duì)凝血因子均有顯著的抑制作用[47]。此外，魷魚(yú)黏多糖能提高免疫低下小鼠的體液免疫、細(xì)胞免疫和非特異性免疫功能[48]。

3.3 魷魚(yú)墨蛋白的研究利用

從魷魚(yú)墨中提取出的粗魷魚(yú)墨水蛋白能夠抗真菌，抗菌膜和細(xì)胞毒性[49]。魷魚(yú)墨多肽能抑制DU-145和PC-3細(xì)胞增殖，并誘導(dǎo)其細(xì)胞凋亡[50]。

魷魚(yú)墨中的黑色素含有多肽片斷、酸性多糖、酪氨酸酶等多種生物活性成分。具有良好的清除自由基和結(jié)合潛在毒性離子（如一些過(guò)渡金屬）的特性，就目前國(guó)內(nèi)的開(kāi)發(fā)利用來(lái)看，對(duì)魷魚(yú)墨汁的開(kāi)發(fā)利用較少，因此，魷魚(yú)墨汁具有更深層次的應(yīng)用潛力。

4 魷魚(yú)軟骨的研究利用

魷魚(yú)軟骨（喉骨）約占魷魚(yú)體重的1%左右，主要成分是酸性粘多糖和膠原蛋白[51]。現(xiàn)在主要從魷魚(yú)軟骨中提取出硫酸軟骨素和軟骨β-殼寡糖。

硫酸軟骨素主要成分是硫酸軟骨素C糖蛋白，是一種較好的粘多糖，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、食品等領(lǐng)域。硫酸軟骨素具有抗炎、免疫調(diào)節(jié)、心腦血管保護(hù)、神經(jīng)保護(hù)、降血脂、抗氧化、細(xì)胞黏附調(diào)節(jié)、抗腫瘤等多種藥理學(xué)活性，對(duì)心腦血管疾病具有一定的防治效果[52]。目前臨床上主要用于骨關(guān)節(jié)炎、心腦血管疾病及眼科疾病的預(yù)防和治療，且長(zhǎng)期服用毒副作用小，是很有開(kāi)發(fā)潛力的藥物[53]。魷魚(yú)軟骨β-殼寡糖[54]具有相似的功能作用，特別是在抗動(dòng)脈粥樣硬化的活性上，具有良好的開(kāi)發(fā)利用前景。

5 魷魚(yú)其他器官的綜合利用

魷魚(yú)其他器官也有著一定的可利用性，比如從魷魚(yú)眼中提取透明質(zhì)酸及其降解產(chǎn)物，具有保濕性和抗氧化性，其保濕性能還優(yōu)于甘油[55]。

魷魚(yú)魚(yú)精蛋白具有抗菌、抗疲勞、抗氧化、抗凝、增強(qiáng)肝功能等作用，在食品和醫(yī)學(xué)上具有廣闊的應(yīng)用前景[56，57]。

來(lái)自魷魚(yú)殼的β-甲殼素和殼聚糖具有優(yōu)良的抗氧化能力（1，1-二苯基-2-苦基肼基自由基清除率：IC50=3.2 mg·mL-1；β-胡蘿卜素漂白測(cè)定：IC50=3.3 mg·mL-1），且對(duì)微生物具有明顯的活性抑制；殼聚糖還顯示出對(duì)蘋(píng)果汁的強(qiáng)大澄清能力，而且不影響營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，為殼聚糖可用作藥物制劑和食品工業(yè)中的替代添加劑提供理論依據(jù)[58]。

最新研究數(shù)據(jù)顯示，在傳統(tǒng)統(tǒng)醬油曲料中添加魷魚(yú)骨粉，對(duì)微生物生長(zhǎng)及酶系粉筆有一定的促進(jìn)作用，但對(duì)米曲霉生長(zhǎng)和相關(guān)酶系分泌無(wú)顯著性影響；添加魷魚(yú)骨對(duì)醬油曲料中微生物各種酶系的分泌有促進(jìn)效果，其中蛋白酶和淀粉酶活性的提高特別顯著，但魷魚(yú)骨對(duì)醬油曲料的揮發(fā)性香氣成分種類(lèi)沒(méi)有影響。總體來(lái)說(shuō)，添加魷魚(yú)骨對(duì)于醬油曲的發(fā)酵和品質(zhì)提升具有促進(jìn)效果[59]。

6 對(duì)魷魚(yú)加工副產(chǎn)物的展望

魷魚(yú)不僅本身具有使用價(jià)值，而且其加工副產(chǎn)物中生物活性成分的使用價(jià)值也不低：魷魚(yú)內(nèi)臟中的魚(yú)油、豐富的氨基酸；魷魚(yú)皮中的膠原蛋白、魷魚(yú)墨的黑色素、魷魚(yú)軟骨的硫酸軟骨素等其他功能性物質(zhì)都能在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、化妝品等領(lǐng)域得到廣泛利用，具有較高的研究前景。但是現(xiàn)階段我國(guó)在魷魚(yú)加工副產(chǎn)物的利用率還處于較低的水平：魷魚(yú)內(nèi)臟提取的魚(yú)油還沒(méi)有廣泛的應(yīng)用于市場(chǎng)以及大多制成魚(yú)粉銷(xiāo)售、魷魚(yú)皮的膠原蛋白主要應(yīng)用于化妝品行業(yè)、魷魚(yú)墨汁應(yīng)用于食品調(diào)色方面等。這些對(duì)魷魚(yú)加工副產(chǎn)物的應(yīng)用都不夠廣泛，層面也比較淺。而魷魚(yú)副產(chǎn)物還有更高的研究意義，如魷魚(yú)頭含有豐富的維生素和?；撬幔滛~(yú)內(nèi)臟提取的魚(yú)油和魷魚(yú)墨汁提取的黑色素可用作保健食品等。因此加強(qiáng)對(duì)魷魚(yú)副產(chǎn)物的生產(chǎn)利用，尤其是高科技的產(chǎn)業(yè)化研究，開(kāi)發(fā)新型高效的醫(yī)用藥品，還需要更深一步的研究，使這些副產(chǎn)物產(chǎn)生更高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。