張宇奇，高自立，陳新貴，吳愛華，葉楠，吳家景，唐建成

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鐵酸鈣氫還原制備球形納米鐵粉的工藝及機(jī)理

張宇奇1，高自立2，陳新貴3，吳愛華1，葉楠2，吳家景2，唐建成2

(1. 南昌硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，南昌 330013；2. 南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330031；3. 江西省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所，南昌 330028)

以CaO和Fe2O3為原料，煅燒出單相CaFe2O4粉末、單相Ca2Fe2O5粉末和混合相Ca2Fe2O5/CaO粉末，以此為前驅(qū)體，利用氫還原制備納米鐵粉。分析前驅(qū)體種類對還原溫度、鐵粉形貌和粒徑的影響，研究鐵酸鈣氫還原制備球形納米鐵粉的機(jī)理。結(jié)果表明：隨著CaO比例的增加，鐵酸鈣前驅(qū)體的還原溫度升高，鐵粉的粒徑減小，鐵粉的形貌由不規(guī)則形狀逐漸變?yōu)榍蛐?。Ca2Fe2O5/CaO前驅(qū)體經(jīng)950 ℃氫還原，得到平均粒徑為34 nm的球形鐵粉，且粒度分布均勻，分散性較好。CaO在納米Fe粉制備過程中起分散和促進(jìn)Fe粉形核的作用。

鐵酸鈣；氫還原；球形；納米鐵粉；粒徑

納米鐵粉由于其優(yōu)異的表面化學(xué)活性、高飽和磁化強(qiáng)度以及生物相容性[1]，已成功應(yīng)用于化學(xué)催化[2]、水體治理[3?4]、磁性材料[5?7]及醫(yī)藥載體[8?9]等領(lǐng)域。目前，納米鐵粉的制備方法主要有氣相還原法[10]、液相還原法[11?12]、固相還原法[13]以及羰基法[14]等。由于納米鐵粉具有較高的比表面積，如果還原工藝不當(dāng)，會對納米鐵粉的性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響：當(dāng)還原溫度過低時，可能還原不完全，導(dǎo)致晶粒完整性較差；而當(dāng)還原溫度過高，鐵粉容易在高溫下通過產(chǎn)生燒結(jié)頸長大，導(dǎo)致粒徑變粗，形貌變差。通過添加其它物質(zhì)對鐵原子進(jìn)行阻隔，避免還原高溫作用下鐵粉顆粒發(fā)生燒結(jié)合并長大，從而控制鐵粉形貌和粒徑，為納米鐵粉的還原制備開辟了一條新的途徑[15]。鐵酸鈣是一種含鈣鐵酸鹽，主要有鐵酸二鈣2CaO·Fe2O3，鐵酸一鈣CaO·Fe2O3和鐵酸半鈣CaO·2Fe2O3，而不同的燒結(jié)工藝可以改變鐵酸鈣內(nèi)部鐵離子的價態(tài)，使三價鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)槎r[16]。這種新的固溶體稱為CaO- FeO-Fe2O3系固溶體，主要有3CaO·FeO·7Fe2O3、CaO·FeO·Fe2O3、4CaO·FeO·4Fe2O3以及CaO·3FeO·Fe2O3等[17]。鐵酸鈣作為一種重要的熔劑型燒結(jié)礦，較硅酸鹽燒結(jié)礦具有強(qiáng)度高、還原性能優(yōu)良、節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn)[18]。本文以CaFe2O4、Ca2Fe2O5和Ca2Fe2O5+CaO混合相為前驅(qū)體，利用氫氣還原制備納米鐵粉，研究前驅(qū)體種類和還原工藝對鐵粉形貌和粒徑的影響，并分析鐵酸鈣氫還原制備球形納米鐵粉的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

以CaO和Fe2O3為原料，按照CaO：Fe2O3質(zhì)量比分別為7:20、7:10、7:3進(jìn)行球磨，均勻混合后，在空氣氣氛下于1 270 ℃煅燒4 h，分別得到純相CaFe2O4、純相Ca2Fe2O5和混合相Ca2Fe2O5+CaO前驅(qū)體。還原反應(yīng)在管式氣氛爐中進(jìn)行，每次稱取一定量的前驅(qū)體粉末，在氫氣氣流下于不同溫度還原2 h，為了防止還原產(chǎn)物被氧化，在降溫階段通入工業(yè)氮?dú)膺M(jìn)行鈍化處理。還原后的產(chǎn)物用濃度為0.2 mol/L的NH4Cl溶液浸泡30 min，并攪拌，反復(fù)清洗3次后，再用去離子水和無水乙醇交替清洗2次，然后在80 ℃下真空干燥，得到純凈的納米鐵粉。

采用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀對還原產(chǎn)物及清洗后試樣進(jìn)行物相分析，測試參數(shù)為：X射線源為銅靶Kα輻射，特征波長=0.154 05 nm，工作電壓40 kV，工作電流60 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍2為10°~90°。采用JEOF-6701場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM1200EX透射電子顯微鏡(TEM)觀察鐵粉的形貌、大小和聚集狀態(tài)，并對鐵粉的SEM和TEM圖像進(jìn)行2D-粒度分析，采用截線法測量鐵粉的平均粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同前驅(qū)體還原產(chǎn)物的物相分析

圖1為CaFe2O4前驅(qū)體不同溫度還原產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖可知，當(dāng)還原溫度為600 ℃時，還原產(chǎn)物中的相成分為Fe+CaO+Ca2Fe2O5，說明前驅(qū)體已發(fā)生一定程度的還原，但由于反應(yīng)溫度較低，還原不充分。當(dāng)還原溫度為650 ℃時，Ca2Fe2O5相的衍射峰消失，產(chǎn)物由Fe和CaO兩相組成，說明前驅(qū)體已完全還原；隨著還原溫度繼續(xù)升高，F(xiàn)e的衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，表明在較高還原溫度下，F(xiàn)e粉具有更好的結(jié)晶度。

圖1 CaFe2O4前驅(qū)體在不同溫度還原產(chǎn)物的XRD譜圖

(a) 600 ℃; (b) 650 ℃; (c) 700 ℃; (d) 750 ℃

圖2和圖3分別為Ca2Fe2O5和Ca2Fe2O5/CaO前驅(qū)體不同溫度還原產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖可知，Ca2Fe2O5和Ca2Fe2O5/CaO在不同溫度還原產(chǎn)物的物相組成基本相同，但衍射峰強(qiáng)度有差異，說明兩者具有一致的還原特性。氫還原溫度為850℃時，Ca2Fe2O5/CaO還原產(chǎn)物中CaO衍射峰的強(qiáng)度明顯高于Ca2Fe2O5還原產(chǎn)物，這是由于Ca2Fe2O5/CaO前驅(qū)體中含有更多的CaO，結(jié)構(gòu)遺傳作用所導(dǎo)致的。

圖2 Ca2Fe2O5前驅(qū)體還原產(chǎn)物的XRD譜圖

(a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 900 ℃; (d) 950 ℃

圖3 Ca2Fe2O5/CaO前驅(qū)體還原產(chǎn)物的XRD圖

(a) 800 ℃; (b) 850 ℃; (c) 900 ℃; (d) 950 ℃

圖4為不同鐵酸鈣前驅(qū)體完全還原清洗后產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖可知，經(jīng)過清洗，還原產(chǎn)物中的CaO已被完全去除，清洗后試樣的XRD譜圖中只有Fe的衍射峰，并無其它雜質(zhì)峰。隨著前驅(qū)體中CaO比例的增加，F(xiàn)e衍射峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，這是由于還原溫度隨前驅(qū)體中CaO含量的增加而提高，使鐵粉發(fā)育更完全，結(jié)晶度更好。

圖4 不同前驅(qū)體還原鐵粉的XRD譜圖

(a) CaFe2O4; (b) Ca2Fe2O5; (c) Ca2Fe2O5/CaO

2.2 前驅(qū)體對鐵粉形貌和粒度的影響

圖5為不同前驅(qū)體還原鐵粉的SEM圖像。由圖可知，當(dāng)前驅(qū)體為CaFe2O4相時，還原鐵粉呈不規(guī)則塊狀，顆粒之間有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。燒結(jié)頸的出現(xiàn)表明還原溫度高于鐵原子的再結(jié)晶溫度，鐵粉在高溫下通過擴(kuò)散和流動產(chǎn)生燒結(jié)頸從而不斷長大。當(dāng)以Ca2Fe2O5為前驅(qū)體時，還原鐵粉形貌大多呈柱狀，并分散有一些大小不等的小顆粒，燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。雖然Ca2Fe2O5前驅(qū)體能制備出初始粒度為亞微米級的鐵粉，但在高溫下，鐵粉的形貌和粒度并不易控制。當(dāng)采用Ca2Fe2O5/CaO混合體作為前驅(qū)體時，還原鐵粉呈規(guī)則的球形或顆粒狀，平均粒徑約為34 nm，且粒度分布均勻，分散性較好。這是由于前驅(qū)體中較高比例的CaO對鐵粉具有包裹和阻隔作用，雖然還原溫度較高，但鐵粉沒有直接相互接觸，避免了燒結(jié)頸的出現(xiàn)。以上結(jié)果說明，隨著前驅(qū)體中CaO含量的增加，鐵粉的粒徑逐漸減小、結(jié)晶度變好、形貌由不規(guī)則塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀或球狀。

圖5 不同前驅(qū)體制備的鐵粉的SEM圖

(a) CaFe2O4; (b) Ca2Fe2O5; (c) Ca2Fe2O5/CaO

2.3 還原溫度對鐵粉形貌和粒徑的影響

圖6為Ca2Fe2O5/CaO前驅(qū)體不同溫度還原鐵粉的SEM和TEM圖。由圖可知，當(dāng)還原溫度為850 ℃時，鐵粉呈細(xì)小均勻的顆粒狀，粒度均勻但結(jié)晶狀態(tài)較差，平均粒徑為21 nm。當(dāng)還原溫度為900 ℃時，鐵粉顆粒呈不規(guī)則近球狀，平均粒徑增大至28 nm。當(dāng)還原溫度升高至950 ℃時，所得鐵粉形貌為規(guī)則的球形顆粒，分散性和結(jié)晶狀態(tài)較好，平均粒徑達(dá)到34 nm。以上結(jié)果表明，隨還原溫度升高，所得納米鐵粉粒徑增大，形貌由不規(guī)則顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?，分散性和結(jié)晶狀態(tài)得到明顯改善。

2.4 前驅(qū)體的還原機(jī)理分析

通過對前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探討不同鐵酸鈣前驅(qū)體對還原鐵粉形貌和粒徑的影響。鐵酸鈣前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)如圖7所示，晶格參數(shù)列于表1。由圖7可知，兩種鐵酸鈣前驅(qū)體都為正交晶系。在C軸方向上，CaFe2O4前驅(qū)體為[CaO6]+[FeO6]聯(lián)合堆垛方式；Ca2Fe2O5前驅(qū)體為[FeO6]或[FeO4]與[CaO6]交叉堆垛方式。且CaFe2O4前驅(qū)體的致密度更大，晶胞內(nèi)鐵原子排列更加緊密。由于CaFe2O4晶粒中[FeO6]八面體在C軸方向呈現(xiàn)出層狀堆積，使得鐵原子在還原過程中更容易在C軸方向迅速長大，并通過鐵原子的擴(kuò)散在其他維度長大，最終使鐵粉的形貌呈現(xiàn)出不規(guī)則的方狀。對于Ca2Fe2O5晶粒內(nèi)的交叉堆垛方式，可以通過中間CaO層阻隔鐵被還原時的直接接觸，在鐵粉還原長大的過程中可以避免鐵原子在被還原時立即相互接觸，可以有效避免鐵粉的不規(guī)則長大。而在Ca2Fe2O5/CaO前驅(qū)體中，一是繼承了Ca2Fe2O5前驅(qū)體中鐵原子的排列方式；二是在還原過程中，Ca2Fe2O5結(jié)構(gòu)在不斷轉(zhuǎn)變，CaO覆蓋在被還原的鐵粉周圍，使鐵顆粒相對分散，并在高溫下不斷發(fā)育，阻止鐵顆粒的相互接觸產(chǎn)生燒結(jié)頸。

圖6 Ca2Fe2O5/CaO前驅(qū)體不同溫度氫還原制備納米鐵粉的SEM和TEM圖

(a), (b) 850 ℃; (c), (d) 900 ℃; (e), (f) 950 ℃

圖7 不同鐵酸鈣前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

(a)CaFe2O4; (b) Ca2Fe2O5

表1 不同鐵酸鈣的晶格參數(shù)

鐵酸鈣的還原過程其實(shí)是Fe-O與部分O—O化學(xué)鍵離解的過程，而化學(xué)鍵的離解能受到鍵角、鍵長等因素影響，由于CaFe2O4與Ca2Fe2O5晶粒中[FeO6]、[FeO4]中Fe—O鍵與O—O鍵的化學(xué)離解能不同，致使還原溫度有差異。

不同前驅(qū)體的還原過程如圖8所示。當(dāng)前驅(qū)體為CaFe2O4時，由于前驅(qū)體中CaO含量較低，導(dǎo)致還原過程中，鐵原子快速擴(kuò)散遷移并長大。而當(dāng)前驅(qū)體中CaO含量不斷升高，CaO對鐵原子擴(kuò)散的阻隔作用不斷加強(qiáng)，致使鐵粉在還原長大過程中需要額外的驅(qū)動力以擴(kuò)散并長大。當(dāng)前驅(qū)體中CaO的含量繼續(xù)升高時，可以在鐵酸鈣前驅(qū)體的顆粒之間形成CaO層，阻止鐵粉通過晶界遷移長大；并且CaO彌散分布在鐵粉周圍，進(jìn)一步增大鐵粉的擴(kuò)散阻力，細(xì)化鐵粉的粒徑。還原過程中水分的蒸發(fā)引起強(qiáng)烈的分散作用也是細(xì)化鐵粉的重要因素。因此在高溫還原條件下，即可細(xì)化鐵粉，又使鐵粉充分發(fā)育，改善晶粒完整性。由于鐵酸鈣的還原過程是通過物相轉(zhuǎn)變不斷完成的，因此鐵原子的還原過程是連續(xù)的，有利于使在還原過程中不斷發(fā)育，改善晶粒完整性，并且可以使鐵粉保持各向同性且均勻長大。

圖8 不同鐵酸鈣前驅(qū)體氫還原機(jī)理示意圖

(a) CaFe2O4; (b) Ca2Fe2O5; (c) Ca2Fe2O5/CaO

3 結(jié)論

1) 鐵酸鈣前驅(qū)體的還原溫度隨CaO含量增加而升高，CaFe2O4和Ca2Fe2O5相的最低氫還原溫度分別為650 ℃和850 ℃；隨著前驅(qū)體中CaO含量的增加，還原鐵粉的粒徑不斷減小，形貌由不規(guī)則塊狀逐漸變?yōu)榍蛐?，鐵粉的結(jié)晶狀態(tài)改善。

2) 以Ca2Fe2O5/CaO為前驅(qū)體，隨還原溫度升高，所得納米鐵粉粒徑增大，形貌由不規(guī)則顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐危稚⑿院徒Y(jié)晶狀態(tài)得到明顯改善；Ca2Fe2O5/CaO前驅(qū)體的最佳還原溫度為950 ℃，所得鐵粉的平均粒徑為34 nm。

3) 鐵酸鈣前驅(qū)體的還原分兩個階段進(jìn)行，但還原過程不是鐵酸鈣先分解再還原，而是通過一系列Ca-Fe-O三元相的轉(zhuǎn)變連續(xù)完成的，CaO在納米鐵粉的制備中起到了分散并促進(jìn)鐵粉形核的作用。

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Prepared process and mechanism of spherical iron nano-powder by the hydrogen reduction of calcium ferrites

ZHANG Yuqi1, GAO Zili2, CHEN Xingui3, WU Aihua1, YE Nan2, WU Jiajing2, TANG Jiancheng2

(1. Nanchang Cemented Carbide Limited Liability Company, Nanchang 330013, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China;3. Institute of Applied Physics, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330028, China)

Three kinds of percursors powders including single phase CaFe2O4, single phase CaFe2O4and mixed phase Ca2Fe2O5/CaO were prepared by calcine using CaO and Fe2O3as raw materials. Nanometer Fe powders were prepared by reducing percursors powders under hydrogen. The effects of the type of percursors on the reducing temperature, the morphology and particle size of Fe powders were studied. The formation mechanism of spherical nanometer Fe powders prepared by reducing calcium ferritewas discussed. The results show that the reducing temperature increases, the particle size of Fe powders decreases and the morphology of Fe powders change from irregular to sphere, with increasing the ratio of CaO. The spherical Fe powders with the average particle size of 34 nm are obtained by reducing Ca2Fe2O5/CaO percursor at 950 ℃ under hydrogen, the particle size distribution is uniform and the didpersity is good. The CaO plays a role in dispersing and promoting the nucleation of Fe powder in the preparation of nano Fe powder.

calcium ferrite; hydrogen reduction; spherical; nanometer Fe powder; particle size

TF123.73

A

1673-0224(2018)06-640-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51864034, 51364036)；江西省重點(diǎn)研發(fā)計劃資助項(xiàng)目(20171ACE50018)

2018?07?29；

2018?09?10

唐建成，教授，博士。電話：13607092030；E-mail: tangjiancheng@ncu.edu.cn

(編輯 高海燕)