焦更生，王 闖，李賀軍

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,陜西 渭南 714099；2.陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 渭南 714000；3.西北工業(yè)大學(xué) C/C復(fù)合材料研究中心,西安 710072)

0 引言

碳/碳(C/C)復(fù)合材料是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來(lái)的一種新型耐高溫材料。到目前為止，C/C復(fù)合材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在航空、航天等國(guó)防以及一些民用領(lǐng)域[1]。但是，沒(méi)有作抗氧化處理的C/C復(fù)合材料在643 K的含氧氣氛中可以被氧化，并且發(fā)現(xiàn)其氧化速度隨溫度升高而快速增加。因此研究C/C復(fù)合材料的氧化機(jī)理以及抗氧化保護(hù)機(jī)理已經(jīng)成為該材料作為高溫結(jié)構(gòu)材料被應(yīng)用的關(guān)鍵，在具體應(yīng)用時(shí)，常常在其表面涂覆抗氧化涂層，以達(dá)到抗氧化的效果[2-3]。

SiC材料本身具有在1 973 K下含氧氣氛中不被氧化的能力，是C/C復(fù)合材料目前應(yīng)用較多的一種抗氧化內(nèi)涂層材料組分。為了提高其抗氧化能力，有的學(xué)者通過(guò)添加改性劑的方法對(duì)其進(jìn)行改性[4-7]。

硅化鉬發(fā)現(xiàn)于1906年，有3種類(lèi)型：硅化三鉬(Mo3Si)、三硅化五鉬(Mo5Si3)和二硅化鉬(MoSi2)。其中二硅化鉬是一種道爾頓C11b型金屬間化合物，其晶體結(jié)構(gòu)中的原子結(jié)合呈現(xiàn)金屬鍵(Mo原子之間)和共價(jià)鍵(Si原子之間)共存的特征，因此具有優(yōu)良的高溫本質(zhì)特征。MoSi2作為高溫抗氧化涂層材料被廣泛應(yīng)用到渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)件，如葉片、葉輪、燃燒器、尾噴管及密封裝置的材料。MoSi2在1 873 K的高溫氧化氣氛下具有高溫穩(wěn)定性且具有高溫自愈合的功能，也是C/C復(fù)合材料高溫抗氧化防護(hù)涂層常用的主要化學(xué)成分之一[8-9]。TiSi2為C54型結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)a為0.827 5 nm，b為0.479 9 nm，c為0.854 7 nm，其物理性能良好，熔點(diǎn)高達(dá)1 813 K，在高溫下具有較高強(qiáng)度且不易被空氣中的氧氣所氧化。有學(xué)者研究表明，TiSi2很有希望成為能在1 473 K以上使用的高溫結(jié)構(gòu)材料[10]。孫嵐、潘金生研究了TiC顆粒增韌MoSi2基復(fù)合材料的力學(xué)性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以證明，在復(fù)合材料中加入少量的TiC即可使得基體MoSi2晶粒細(xì)化，而且當(dāng)其加入量增加時(shí)，制備的MoSi2-TiC復(fù)合材料在高溫下抗彎強(qiáng)度得到極大提高[11]。1997年，美國(guó)公開(kāi)的一項(xiàng)專(zhuān)利表明，可以在C/C復(fù)合材料的表面制備Mo-Si-Ti合金涂層。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)試證明該合金涂層的結(jié)構(gòu)是涂層Ti0.4-0.95Mo0.6-0.05Si2相周?chē)牧鸭y已經(jīng)完全被高熔點(diǎn)的金屬間化合物MoSi2、SiTi0.4-0.95及TiSi2密封，這樣的結(jié)構(gòu)可以有效阻止空氣中氧氣的滲入。性能測(cè)試結(jié)果表明，本涂層在2 048 K高溫下有氧氣氛下氧化2 h后，其氧化失重很小，性能沒(méi)有明顯變化[12]。有文獻(xiàn)報(bào)道，作者以Si、C粉和TiC等為實(shí)驗(yàn)原材料，利用一次包埋原位生成的實(shí)驗(yàn)方法，在C/C復(fù)合材料的表面制備了SiC-MoSi2-TiSi2多相單層涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C/C復(fù)合材料表面SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)相陶瓷涂層在1 500℃有氧環(huán)境下具有良好的抗氧化性能[13]。

為了進(jìn)一步提高涂層C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化性能，本文設(shè)計(jì)了C/C復(fù)合材料SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)合涂層。通過(guò)試驗(yàn)證明制備的C/C復(fù)合材料SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)合涂層在1 773 K有氧環(huán)境下具有良好的抗氧化性能，失效時(shí)間可以延長(zhǎng)至79 h。通過(guò)分析說(shuō)明，制備涂層抗氧化性能的提高是因?yàn)橥繉咏Y(jié)構(gòu)為SiC結(jié)構(gòu)中的孔洞和裂紋有效地被MoSi2和TiSi2所填充，涂層在高溫氧化時(shí)表面形成了致密、連續(xù)、穩(wěn)定的玻璃質(zhì)氧化物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所使用的原材料為本實(shí)驗(yàn)室利用化學(xué)CVD方法制備的二維C/C復(fù)合材料(密度實(shí)測(cè)值1.80 g/cm3)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，制備成一定規(guī)格的小塊試樣，并經(jīng)一定程序處理后烘干備用。

實(shí)驗(yàn)用化學(xué)材料Si粉、C粉、MoSi2粉、TiC粉、Al2O3粉以及少量添加劑，純度≥99.5%，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

在制作外涂層前，先要在C/C復(fù)合材料的表面制備SiC內(nèi)涂層，詳細(xì)工藝可參見(jiàn)文獻(xiàn)[4]。制作第一層外涂層時(shí)，用一定比例的Si、C、MoSi2、TiC、Al2O3和少許添加劑混合攪拌均勻后，在1 973～2 373 K高溫下進(jìn)行浸滲包埋化學(xué)處理。冷卻至室溫后可進(jìn)行第二次外涂層包埋，但包埋劑的比例不同，詳見(jiàn)表1。通過(guò)這樣的二次包埋法處理，即可在C/C復(fù)合材料的表面制備出SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)合多層涂層。

表1 包埋原料的組成

1.3 涂層的性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)主要考察制備涂層在1 773 K含氧氣氛下的氧化質(zhì)量損失及質(zhì)量損失率。同時(shí)使用高分辨率掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6460)觀(guān)察該涂層表面顯微結(jié)構(gòu)的變化，用日本理學(xué)D/max-3c自動(dòng)X-射線(xiàn)衍射儀分析涂層的晶相組成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

C/C復(fù)合材料高溫抗氧化涂層是在制得的C/C復(fù)合材料表面用不同方法合成耐高溫的抗氧化材料涂層，以阻止空氣中的氧與C/C復(fù)合材料接觸，同時(shí)也能阻擋氧氣在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而達(dá)到防止C/C復(fù)合材料的高溫氧化。該方法是一種非常有效、比較常用的實(shí)驗(yàn)方法，可以使C/C復(fù)合材料在有氧環(huán)境下的使用溫度和使用壽命大大提高和延長(zhǎng)。

文獻(xiàn)報(bào)道，硅化物SiC、MoSi2、TiSi2三者在高溫時(shí)是完全可以相互熔熔的。利用原位包埋法，在C/C復(fù)合材料表面制備碳化硅改性涂層時(shí)，添加改性劑以后，碳化硅涂層的晶粒變小，涂層比較致密，表面未發(fā)現(xiàn)有裂紋，斷面也未出現(xiàn)孔洞。試驗(yàn)證實(shí)，該改性SiC涂層在1 773 K有氧環(huán)境下的抗氧化性比沒(méi)有添加改性劑的涂層提高顯著[4]。又有學(xué)者使用原位生成法制備了含有MoSi2、TiSi2的C/C復(fù)合材料單層涂層，測(cè)試表明該涂層在1 500℃有氧環(huán)境下性能良好。分析結(jié)果證明，在制備該涂層時(shí)加入TiSi2、MoSi2，可細(xì)化涂層晶粒的尺寸大小，提高抗氧化涂層材料的高溫韌性，在高溫氧化時(shí)可以有效地減少涂層微裂紋的發(fā)生[13]。

為了把C/C復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境下的抗氧化性能提高到一個(gè)新的高度，本文設(shè)計(jì)了含有SiC、MoSi2、TiSi2的三層抗氧化涂層。該涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖如圖1所示。

圖1 C/C復(fù)合材料復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖

涂層中的TiSi2是包埋劑在高溫?zé)o氧條件下反應(yīng)生成的，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

TiC(s) + 2 Si(s) → TiSi2(s) + C(s)

(1)

這一點(diǎn)通過(guò)涂層的X-射線(xiàn)衍射圖可以得到驗(yàn)證。圖2中a線(xiàn)為內(nèi)層SiC的X-射線(xiàn)衍射圖，從中可以看出，形成的內(nèi)層SiC為β-SiC。b線(xiàn)和c線(xiàn)分別為一次和二次包埋制備的SiC-MoSi2-TiSi2多組分涂層的X-射線(xiàn)衍射圖，從中可以看出：一次包埋時(shí)，除了β-SiC和MoSi2外，還形成了(Ti0.8Mo0.2)Si2；二次包埋時(shí)形成了TiSi2、MoSi2、(Ti0.8Mo0.2)Si2以及β-SiC相。(Ti0.8Mo0.2)Si2是Ti、Mo和Si生成的金屬間化合物，也可以看成是TiSi2、MoSi2以不同比例的混合物。

(a) SiC內(nèi)涂層(b)一次包埋制備的多組分涂層(c)二次包埋制備的SiC-MoSi2-TiSi2多組分抗氧化涂層

圖2 C/C復(fù)合材料涂層的XRD圖

2.2 C/C復(fù)合材料復(fù)合涂層的高溫抗氧化性能

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)制備涂層的高溫抗氧化性能，實(shí)驗(yàn)對(duì)制備涂層做了1 773 K下的高溫抗氧化實(shí)驗(yàn)。圖3為帶有SiC-MoSi2-TiSi2多組分復(fù)合涂層的C/C復(fù)合材料在1 773 K下的氧化等溫氧化曲線(xiàn)。從圖3可以看出，79 h氧化后，涂層的C/C復(fù)合材料的質(zhì)量損失僅為1.93%，失重率為7.1×10-5g/cm2·h。99 h氧化后，氧化質(zhì)量損失為5.69 %，失重率為1.7×10-4g/cm2·h，涂層的保護(hù)功能失效。起初氧化9 h后，涂層表現(xiàn)為氧化增重，增重為0.16 %，增重率為5.0×10-5g/cm2·h。在整個(gè)等溫氧化試驗(yàn)中，試樣經(jīng)歷了從1 773 K 到室溫的9次熱循環(huán)后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋和涂層的失效。這意味著二次包埋制備的SiC-MoSi2-TiSi2多組分復(fù)合涂層具有較好的熱振性能和抗氧化性能。

圖3 試樣在1 773 K下的高溫等溫氧化曲線(xiàn)

由此可見(jiàn)，二次包埋C/C復(fù)合材料SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)合涂層比C/C復(fù)合材料表面SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)相陶瓷單層涂層在1 500℃有氧環(huán)境下的抗氧化性能有很大提高，抗氧化時(shí)間從29 h提高到79 h。

2.3 C/C復(fù)合材料復(fù)合涂層的氧化機(jī)理分析

實(shí)驗(yàn)制備的SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)合涂層的C/C復(fù)合材料抗氧化性能的有效提高，其原因主要在于涂層中的細(xì)小MoSi2、TiSi2微顆粒有效地填充SiC基體材料中的一些空隙和微裂紋，在涂層中形成了多相界面結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)制備的SiC-MoSi2-TiSi2多組分復(fù)合涂層的C/C復(fù)合材料在1 773 K氧化79 h后的顯微形貌見(jiàn)圖4(a)。從圖中可以看出，在其表面形成了一層玻璃層。這是由于MoSi2、TiSi2和SiC的氧化而形成的。從圖4(a)還可以看出，涂層氧化后表面形成了許多針狀小孔和氣泡，這是涂層氧化形成的氣體溢出涂層時(shí)造成的。這些針狀小孔和氣泡就成為空氣進(jìn)入涂層的有效通道，從而導(dǎo)致樣品失重直線(xiàn)上升。樣品在1 773 K氧化79 h后的面能譜圖如圖4(b)所示，涂層表面存在的元素有：O、Si、Mo和Ti。由此可以推斷，涂層氧化時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

C(s) + O2→ CO2(g)

(2)

SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)

(3)

2MoSi2(s)+7O2(g)→4SiO2(s)+2MoO3(g)

(4)

TiSi2(s)+3O2(g)→2SiO2(s)+TiO2(s)

(5)

(6)

在高溫下，隨著化學(xué)反應(yīng)(2)至(4)的不斷發(fā)生，在C/C復(fù)合材料的外表面形成一層比較完整的SiO2玻璃層物質(zhì)。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)表明，SiO2在高溫下的氧滲透率極低，可以有效地起到阻擋氧氣進(jìn)入涂層的作用。除此之外，生成玻璃態(tài)的SiO2高溫下可以有效地愈合涂層產(chǎn)生的一些微裂紋和涂層氧化后產(chǎn)生氣體逸出時(shí)留下的一些微孔。氧化反應(yīng)產(chǎn)生的TiO2，使得材料的體積有所膨脹變大，也可以有效封閉SiC基體在高溫氧化時(shí)產(chǎn)生的微裂紋和一些微孔。

(a)表面形貌

(b)面能譜圖

為了進(jìn)一步證明以上氧化反應(yīng)過(guò)程，將在1 773 K氧化79 h后的試樣表面做X-射線(xiàn)衍射圖，見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出，SiC的衍射峰減弱，MoSi2和TiSi2的衍射峰消失，出現(xiàn)SiO2和TiO2弱峰。這表明涂層在1 773 K氧化79 h后，MoSi2、TiSi2和部分的SiC已經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2、TiO2玻璃相，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(2)至式(6)所示。這說(shuō)明高溫下涂層材料發(fā)生氧化反應(yīng)，在材料表面會(huì)不斷產(chǎn)生SiO2、TiO2玻璃相，正是由于這些玻璃相物質(zhì)的生成才有效地保護(hù)了基體材料免于被氧化[14-15]。

圖5 試樣在1 773 K 氧化79 h后的X-射線(xiàn)衍射圖

3 結(jié)論

(1)使用二次包埋法制備C/C復(fù)合材料SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)合涂層。

(2)實(shí)驗(yàn)制備的SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)合涂層可以在1 773 K有氧環(huán)境下具有良好的高溫抗氧化性能，材料在1 773 K高溫下的失效時(shí)間可以有效提高到79 h。

(3)C/C復(fù)合材料SiC-MoSi2-TiSi2復(fù)合涂層抗氧化性能的提高，是因?yàn)橥繉咏Y(jié)構(gòu)為SiC中的孔洞和裂紋可以有效地被MoSi2和TiSi2所填充。涂層高溫氧化后，在其表面生成一層致密的、連續(xù)的和穩(wěn)定的氧化物SiO2。