馬奇利, 張翠霞, 王 晗, 蔣 瑾, 呂衛(wèi)幫

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200444;2.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,江蘇蘇州215123)

與傳統(tǒng)增強(qiáng)材料(如碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維等)相比,碳納米管(carbon nanotube,CNT)具有十分優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能[1-3],如其拉伸強(qiáng)度和模量分別可達(dá)120 GPa和1 TPa,遠(yuǎn)高于已有碳纖維;導(dǎo)電性與銅等金屬導(dǎo)線相當(dāng);熱導(dǎo)率優(yōu)于金剛石等.此外,碳納米管具有極高的長(zhǎng)徑比、較低的密度和耐腐蝕等特性.這些突出的性能使得碳納米管成為未來(lái)輕量化、高性能、多功能復(fù)合材料的理想增強(qiáng)相.然而,由于碳納米管比表面積大,碳納米管之間易團(tuán)聚,難以實(shí)現(xiàn)高含量碳納米管在樹(shù)脂中的均勻分散,而且碳納米管在復(fù)合材料中取向度低,因此碳納米管復(fù)合材料性能遠(yuǎn)未達(dá)到人們的期望[4].

為克服上述困難,人們將大量的碳納米管通過(guò)一定方式組裝成一維連續(xù)的纖維[5-7].采用傳統(tǒng)纖維復(fù)合材料制備工藝,可以獲得高取向、高含量碳納米管復(fù)合材料.進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),人們先后開(kāi)發(fā)了溶液紡絲法、碳納米管陣列紡絲法,以及化學(xué)氣相沉積直接制備法等碳納米管纖維制備方法,同時(shí)也對(duì)碳納米管纖維的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究.初步的研究結(jié)果表明,碳納米管纖維的比強(qiáng)度和比剛度均超過(guò)了已有碳纖維,其強(qiáng)度已高達(dá)8.9 GPa,而且具有和碳纖維相比更優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性[6].

眾所周知,纖維與樹(shù)脂基體間性能傳遞是決定復(fù)合材料宏觀性能的重要因素之一.因此,為更好地理解碳納米管纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能,人們對(duì)室溫條件下碳納米管纖維/樹(shù)脂界面性能進(jìn)行了初步探究.例如,Zu等[8]和Deng等[9]通過(guò)單纖維復(fù)合材料斷裂實(shí)驗(yàn)和微滴包埋實(shí)驗(yàn)兩種方法對(duì)碳納米管纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體界面力學(xué)性能進(jìn)行了研究,得到在室溫條件下復(fù)合材料界面強(qiáng)度為14.4～17.0 MPa.此外,由于碳納米管纖維是多孔材料,在復(fù)合材料制備過(guò)程中,環(huán)氧樹(shù)脂部分浸潤(rùn)碳納米管纖維內(nèi)部,造成界面破壞發(fā)生在纖維內(nèi)部樹(shù)脂浸潤(rùn)和未浸潤(rùn)處.Liu等[10]利用單纖維復(fù)合材料斷裂實(shí)驗(yàn)研究不同聚合物浸潤(rùn)碳納米管纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面性能;Lei等[11]通過(guò)在碳納米管纖維表面使用物理和化學(xué)修飾,引入偶聯(lián)劑提高界面性能傳遞,使碳納米管纖維和環(huán)氧樹(shù)脂之間的剪切強(qiáng)度從43.5～53.1 MPa提高到58.8～69.2 MPa.

由于在實(shí)際應(yīng)用中,纖維復(fù)合材料常常會(huì)在高于室溫的環(huán)境下服役,因此需要了解碳納米管纖維和樹(shù)脂間界面在不同溫度條件下的界面性能.鑒于此,本工作利用微滴包埋實(shí)驗(yàn)方法,研究碳納米管纖維與復(fù)合材料在室溫到140°C范圍內(nèi)的界面性能,為實(shí)現(xiàn)碳納米管纖維復(fù)合材料的工程應(yīng)用提供技術(shù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)材料與測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用碳納米管纖維采用陣列紡絲法制備.碳納米管陣列由蘇州捷迪納米科技有限公司提供,高度約為320μm.將2 cm寬的碳納米管薄膜從陣列中以150 mm/min的速度連續(xù)拉出,并同時(shí)以1 000 r/min的速度對(duì)薄膜進(jìn)行加捻從而紡成連續(xù)、均勻的碳納米管纖維,如圖1所示.碳納米管纖維的直徑約為18.5μm,纖維表面扭轉(zhuǎn)角約為15°.

圖1 碳納米管纖維紡絲俯視圖Fig.1 Top view of spinning carbon nanotube fibers

將環(huán)氧樹(shù)脂(E44,杭州五會(huì)港膠粘劑有限公司)、咪唑類環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑(江西金凱化工有限公司)及固化劑甲基六氫苯酐(濮陽(yáng)惠成電子材料股份有限公司)按照1∶1∶0.01的質(zhì)量比進(jìn)行混合,并將混合液與丙酮以1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行稀釋.將稀釋后的樹(shù)脂溶液點(diǎn)在碳納米管纖維上,然后在烘箱中以90°C固化1 h,隨后120°C固化2 h.

1.2 測(cè)試方法

用纖維/樹(shù)脂復(fù)合材料界面特性評(píng)價(jià)裝置(HM410型,日本東榮產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社,見(jiàn)圖2)對(duì)碳納米管纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面性能進(jìn)行分析,記錄刀片運(yùn)動(dòng)時(shí)的纖維軸向受力和刀片位移曲線,并利用光學(xué)鏡頭記錄微滴測(cè)試前后樣品的形貌變化.該設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)室溫～350°C高溫范圍內(nèi)纖維/樹(shù)脂界面力學(xué)性能的測(cè)試.鑒于環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般低于150°C[12],為考察溫度對(duì)界面剪切強(qiáng)度的影響,本工作分別在室溫,40,60,80,100,120,140°C下進(jìn)行測(cè)試,每個(gè)環(huán)境溫度下至少測(cè)量10個(gè)樣品.為了保證微滴的滑脫,以及避免刀片直接接觸纖維引起測(cè)量誤差,刀片間距以略大于纖維直徑為佳,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中裝置的引拔速度為0.12 mm/min.此外,利用熱場(chǎng)掃描電子顯微鏡(Quanta 400 FEG)對(duì)碳納米管纖維微滴包埋樣品以及不同溫度下微滴在纖維上滑脫前后的形貌變化進(jìn)行觀察.

圖2 HM410型纖維/樹(shù)脂復(fù)合材料界面特性評(píng)價(jià)裝置的實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.2 Fiber/resin interfaceperformancecharacterization microdroplettesting setup(HM410)and the schematic of the microdroplet test

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面剪切測(cè)試

碳納米管纖維由大量的取向碳納米管組裝而成,碳納米管之間有空隙形成多孔材料,環(huán)氧樹(shù)脂附著于碳納米管纖維表面,形成橢球狀微滴,得到微滴包埋樣品,其掃描電子顯微鏡(scanning elctron microscope,SEM)圖如圖3所示.值得注意的是,微滴大小對(duì)微滴包埋實(shí)驗(yàn)成敗具有關(guān)鍵作用,當(dāng)微滴過(guò)大時(shí),微滴和纖維間剪切力大于纖維自身極限載荷,使得在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中纖維首先發(fā)生拉伸斷裂,而非微滴和纖維界面脫黏,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗.因此,本實(shí)驗(yàn)用針尖來(lái)點(diǎn)微滴并使其盡量小,所得環(huán)氧樹(shù)脂微滴大小為70～150μm,實(shí)驗(yàn)中微滴和界面均發(fā)生脫黏.

微滴包埋實(shí)驗(yàn)原理如圖2(b)所示,其中微滴和纖維間界面剪應(yīng)力(interfacial shear stress,IFSS):

圖3 碳納米管纖維微滴包埋實(shí)驗(yàn)樣品SEM圖Fig.3 SEM image of carbon nanotube fibers and their microdroplet

式中,F為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中微滴所受的最大滑脫力,d為纖維直徑,L為纖維被微滴包埋的長(zhǎng)度,πdL為微滴和纖維間的界面面積.根據(jù)微滴大小與最大滑脫力成正比關(guān)系,實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的數(shù)據(jù)與此相符,在Origin中用最小二乘法對(duì)室溫下滑脫力和微滴包埋面積的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖4所示.可以看到,滑脫力隨微滴包埋的面積呈線性增加的趨勢(shì),數(shù)據(jù)點(diǎn)有一定的分散性,這是由于纖維表面結(jié)構(gòu)并不均勻、不同位置結(jié)合力有偏差等原因造成的.

圖4 室溫下滑脫力和微滴包埋面積的關(guān)系Fig.4 Debonding force versus embedment area of the microdroplet at room temperature

為了進(jìn)一步探究微滴包埋實(shí)驗(yàn)中碳納米管纖維和樹(shù)脂微滴之間的破壞機(jī)理,利用掃描電子顯微鏡對(duì)微滴發(fā)生滑移后的樣品進(jìn)行觀察,SEM圖如圖5所示.在滑移后的微滴端部,可以清晰地看到被少量樹(shù)脂包覆的碳納米管.這一現(xiàn)象表明,在微滴樣品制備過(guò)程中,樹(shù)脂基體部分進(jìn)入碳納米管纖維的表面空隙中,致使微滴在滑移過(guò)程中將部分碳納米管從纖維表面剝離.

2.2 溫度對(duì)碳納米管纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面性能的影響

鑒于工程應(yīng)用中環(huán)氧樹(shù)脂的最高使用溫度一般低于150°C,本工作在室溫,40,60,80,100,120,140°C的環(huán)境溫度下對(duì)樹(shù)脂/纖維界面進(jìn)行測(cè)試.圖6(a)和(b)分別為不同環(huán)境溫度下的界面剪應(yīng)力和位移代表性曲線以及界面剪切強(qiáng)度.圖6(a)中各個(gè)溫度的界面剪應(yīng)力先隨位移的增加而直線增大,在實(shí)驗(yàn)中刀口隨著剪應(yīng)力的增大而移動(dòng),當(dāng)達(dá)到微滴的最大滑脫力時(shí)微滴與纖維脫黏,刀口失去了阻力,應(yīng)力值驟然下降為0.從圖6(b)可以看出,環(huán)氧樹(shù)脂和碳納米管纖維間的界面剪切強(qiáng)度隨著環(huán)境溫度的升高而降低.例如,在室溫環(huán)境下,界面剪切強(qiáng)度為31.7±2.9 MPa,而當(dāng)環(huán)境溫度升高至60,100,140°C時(shí),界面剪切強(qiáng)度分別降低至20.0±1.7,8.0±1.1和 4.2±0.8 MPa.

圖5 樹(shù)脂微滴從CNT纖維表面脫黏的SEM圖Fig.5 SEM images of the matrix droplet debonded as a whole from the surface of CNT fiber

圖6不同溫度下碳納米管纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面應(yīng)力和位移關(guān)系以及界面剪切強(qiáng)度Fig.6 Interfacial shear stress-displacement relations and interfacial shear strength of CNT fiber/epoxy resin at different temperatures

圖7 為在室溫和120°C溫度下實(shí)驗(yàn)前后微滴的形貌圖.可以看出,在室溫條件下,微滴滑移前后形貌基本不變;而在120°C高溫條件下,微滴滑移后發(fā)生了明顯的變形.此外,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到,室溫下樹(shù)脂的形變可發(fā)生明顯回彈,原因是E44環(huán)氧樹(shù)脂作為熱固性樹(shù)脂,在刀口剪切力的作用下發(fā)生彈性變形,在作用力釋放后又回彈到原來(lái)的形狀;在120°C高溫下,微滴在滑移過(guò)程中不僅發(fā)生彈性變形,還有塑性變形,釋放作用力后難以完全回彈,產(chǎn)生了永久性變形.

圖7 室溫和120°C條件下實(shí)驗(yàn)前后微滴的形貌Fig.7 Morphology of the microdroplet before and after testing at room temperature and 120°C

針對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,探討碳納米管纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面剪切強(qiáng)度隨環(huán)境溫度升高而降低的原因,分析得到以下兩方面影響因素.一方面,碳納米管纖維和環(huán)氧樹(shù)脂具有不同的熱膨脹系數(shù)[13-15],其中碳納米管的熱膨脹系數(shù)為–1.5×10-6/°C,而環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)則高達(dá)62×10-6/°C.因此,隨著環(huán)境溫度的升高,在纖維和微滴界面處,環(huán)氧樹(shù)脂徑向熱膨脹變形遠(yuǎn)大于碳納米管纖維,使得界面處的結(jié)合力下降,進(jìn)而使得界面的剪切強(qiáng)度下降.另一方面,樹(shù)脂在高溫下發(fā)生軟化,自身性能下降,與纖維的結(jié)合力變?nèi)?同樣會(huì)導(dǎo)致纖維/樹(shù)脂界面強(qiáng)度的下降.因此,通過(guò)樹(shù)脂預(yù)浸潤(rùn)提高碳納米管纖維的熱膨脹系數(shù),或者通過(guò)納米改性提高樹(shù)脂性能,是改善高溫下界面性能的可能途徑.

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作通過(guò)微滴包埋實(shí)驗(yàn),研究了在不同環(huán)境溫度條件下碳納米管纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體之間的界面剪切強(qiáng)度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,環(huán)境溫度對(duì)界面剪切強(qiáng)度有比較明顯的影響:隨著環(huán)境溫度的升高,界面剪切強(qiáng)度逐漸降低.在室溫條件下,界面剪切強(qiáng)度為31.7±2.9 MPa;而當(dāng)環(huán)境溫度升高至60,100,140°C時(shí),界面剪切強(qiáng)度分別降低至20.0±1.7,8.0±1.1和4.2±0.8 MPa.在較高環(huán)境溫度下界面性能下降的原因主要在于,碳納米管纖維和環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)存在較大差異,一方面在升溫條件下纖維和樹(shù)脂基體在界面處發(fā)生熱失配;另一方面,樹(shù)脂在高溫下發(fā)生軟化,自身性能下降,與纖維的結(jié)合力變?nèi)?由上述原因分析,本工作提出了改善高溫下碳納米管纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面剪切性能的方法,為未來(lái)碳納米管纖維在復(fù)合材料中的工程應(yīng)用提供指導(dǎo).