宋巍巍

（太原理工大學(xué) 現(xiàn)代科技學(xué)院，山西太原 032300）

甲醛是室內(nèi)各種裝修材料釋放的主要有害成分之一，在周圍環(huán)境溫度、濕度影響下，隨著釋放時(shí)間的增加，其清除、降解難度也會(huì)越高。國內(nèi)外主要采用催化氧化法、空氣負(fù)離子法、材料封閉法、物理吸附法、植物凈化法、化學(xué)吸收法和光催化法等進(jìn)行凈化，其中光催化法是一種成本最低、催化活性最強(qiáng)、穩(wěn)定性好、耐紫外光腐蝕、無二次污染的綠色凈化法。光催化技術(shù)是利用光能量激活催化劑，以達(dá)到凈化甲醛的目的。N型半導(dǎo)體氧化物是目前使用的主要光催化劑類型，其中，二氧化鈦（TiO2）因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐紫外光腐蝕性及無毒害性[1]，成為目前光催化劑的主要物質(zhì)，在甲醛催化降解中有廣泛的應(yīng)用。納米材料因其晶體排布具有特殊性，晶體內(nèi)部能夠產(chǎn)生大量光激電子與空穴對(duì)，穩(wěn)定性更佳。當(dāng)光輻射材料時(shí)，電子會(huì)出現(xiàn)躍遷運(yùn)動(dòng)，與半導(dǎo)體禁帶、導(dǎo)帶性質(zhì)相似，特定光輻射時(shí)，具有良好的導(dǎo)電性能，躍遷中還能產(chǎn)生活性很強(qiáng)勢電子，這些電子帶有很強(qiáng)的氧化還原性能，因此，納米材料在光催化活性方面更為突出。納米TiO2光電材料因其性能優(yōu)異，在傳感器件制備、有機(jī)污染物或無機(jī)污染物的光催化降解、光電轉(zhuǎn)換儲(chǔ)能等方面有廣泛的作用。本文通過納米TiO2的光催化實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果，分析納米二氧化鈦光催化作用在降解甲醛中的效果及影響因素[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

銳鈦礦型TiO2，平均粒徑為10 nm，廣州市華力森貿(mào)易公司；活性炭；甲醛，分析純，37%～40%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；固體甲醛試劑；液體甲醛試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

室內(nèi)空氣現(xiàn)場甲醛測定儀，型號(hào)為GDYK-201，長春吉大小天鵝儀器有限公司生產(chǎn)；空氣試驗(yàn)艙，自制；20 W日光燈，型號(hào)為FL20S.BL，日立公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制備空氣試驗(yàn)艙

制備一個(gè)長、寬、高均為1.1 m、有效容積可達(dá)1 m3的密閉玻璃艙作為空氣試驗(yàn)艙，艙壁、地板、頂板均采用8 mm厚的平板玻璃制備，頂部開一直徑約為0.6 m的圓孔作為艙門，內(nèi)側(cè)艙門褲則與一12W低速可調(diào)節(jié)風(fēng)扇粘連，艙壁中部開一采樣孔，同時(shí)制備兩個(gè)相同的空氣試驗(yàn)艙A與B，A作為空白艙，B則作為樣品艙，并在B艙頂部加裝一盞日光燈，如圖1所示。

圖1 空氣試驗(yàn)艙

1.2.2 配備甲醛釋放源

250 mL容量瓶中用移液管移入25 mL分析純甲醛，加入蒸餾水處，使溶液量保持在刻度線處，獲取4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醛釋放源。分別取100 mL釋放源置入兩個(gè)A、B兩個(gè)燒杯中，并分別對(duì)應(yīng)置入A艙、B艙中。

1.2.3 負(fù)載固定納米TiO2

稱取一定量固體TiO2，與超純水混合，配制不同濃度的TiO2溶液，并在其中置入活性炭載體，浸泡18 h后取出，于陰涼處晾干。

1.2.4 測定甲醛濃度

甲醛活性源在A、B艙內(nèi)放置2 h后，再置入經(jīng)納米TiO2處理過的活性炭載體，開啟風(fēng)扇與日光燈。分別于置入后第0.5、1、2、4、6、8、12、24 h和36 h時(shí)采樣甲醛釋放源，測定艙中甲醛濃度，計(jì)算甲醛降解率。甲醛降解率計(jì)算公式為：

1.2.5 實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置

打開空氣試驗(yàn)艙中的風(fēng)扇，使甲醛能夠均勻散布于艙內(nèi)。艙內(nèi)溫度分別設(shè)定為（10±2）℃、（20±2）℃、（30±2）℃、（40±2）℃；環(huán)境濕度分別設(shè)置為30%、40%、50%、60%、70%和80%；光照強(qiáng)度分別設(shè)置為1盞日光燈、2盞日光燈與3盞日光燈照射條件；TiO2溶液濃度分別設(shè)定為0%、3%、4%、5%和6%。分別測定并計(jì)算不同條件下的甲醛降解率。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同載體下的甲醛降解率

本實(shí)驗(yàn)中，將活性炭制備為顆粒、纖維布、5 mm厚過濾網(wǎng)與10 mm厚過濾網(wǎng)的不同形態(tài)，作為納米TiO2光催化劑載體，分析不同載體下的甲醛降解率，12 h以內(nèi)，4種載體均能較好地吸附甲醛，12 h后，吸附值均達(dá)到飽和狀態(tài)，無法再對(duì)甲醛濃度產(chǎn)生影響，甲醛降解率分別為20%、36%、39%、46%，如圖2所示。其中，10 mm厚的過濾網(wǎng)發(fā)揮了最好的吸附效果，其原因在于活性炭粒徑小，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙分布最為均勻，獲得了更大的比表面積，在各個(gè)時(shí)間段測定甲醛濃度時(shí)，甲醛降解率均維持在46%，發(fā)揮了最好的甲醛吸附與富集效果。因此，在選擇光催化劑TiO2載體時(shí)，以10 mm厚的過濾網(wǎng)最為適宜[3]。

2.2 不同環(huán)境溫度下的甲醛降解率

經(jīng)過12 h的反應(yīng)時(shí)間后，甲醛降解率會(huì)隨著環(huán)境溫度的升高而有一定提高，10 mm厚的活性炭過濾網(wǎng)在不同環(huán)境溫度下的甲醛降解率見表1。

圖2 不同光催化劑載體的甲醛降解率

表1 不同環(huán)境溫度下的甲醛降解率

其原因在于光催化反應(yīng)屬于多相光催化反應(yīng)體系的一種，而非純粹的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)體系，吸附、脫附以及質(zhì)量傳遞等是反應(yīng)速率的主要控制因素，這些因素主要受環(huán)境溫度影響，因此，在一定的溫度范圍內(nèi)，環(huán)境溫度越高，也會(huì)表現(xiàn)出越弱的物理吸附性能及更強(qiáng)的脫附性能，會(huì)產(chǎn)生更多的自由基超氧離子，進(jìn)而促進(jìn)光催化反應(yīng)速率的提升。

2.3 不同環(huán)境濕度下的甲醛降解率

10mm厚的活性炭過濾網(wǎng)載體實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，甲醛降解率出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，在30%濕度下，甲醛降解率約為83%；在40%濕度下，甲醛降解率約為88%；在50%左右的濕度下，甲醛降解率約為91%，達(dá)到最高值，之后開始逐漸降低；在60%濕度下，甲醛降解率約為88%；在70%濕度下，甲醛降解率約為86%；在80%濕度下，甲醛降解率約為80%。其原因在于，一定濕度下，水分子是催化劑空穴的俘獲劑，是光催化反應(yīng)中羥基自由基產(chǎn)生的必須條件。TiO2表面具有親水性，濕度過高時(shí)，會(huì)使催化劑表面的水分子、甲醛分子出現(xiàn)吸附競爭性，進(jìn)而阻礙了光催化劑與甲醛分子之間的降解反應(yīng)，降低了降解率。因此，光催化反應(yīng)要適宜濕度下進(jìn)行，才能獲得最佳降解效率，以50%濕度最為適宜[4]，詳見表2。

2.4 不同紫外光波長下的甲醛降解率

TiO2屬于N型半導(dǎo)體，光敏導(dǎo)電性很強(qiáng)，能夠攜帶與387.5 nm波長光子能量相當(dāng)?shù)?.2 eW的帶隙能。用波長低于387.5 nm的紫外光照射TiO2時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)向?qū)кS遷，進(jìn)而形成光激電子與空穴，促使空氣中的氧氣、水蒸氣與其發(fā)生作用并形成自由基O與OH，這兩種物質(zhì)對(duì)于表面吸附物質(zhì)有高活性氧化作用，能夠?qū)⒓兹┑雀鞣N有機(jī)物分子降解為無機(jī)小分子物質(zhì)，如CO2、H2O等。本實(shí)驗(yàn)中，無紫外光照射下、254 nm紫外光照射下、365 nm紫外光照射下，以365 nm紫外光照射能夠獲得最高的甲醛降解率，在各個(gè)時(shí)間測定甲醛降解率均高于其他兩種條件，甲醛降解率最高可達(dá)79%，照射12 h后，對(duì)于甲醛濃度不再有明顯影響，如圖3所示。365nm紫外波長能夠獲得更大的光強(qiáng)度，進(jìn)而產(chǎn)生更多的空穴與光激電子，使催化活性達(dá)到更高反應(yīng)，進(jìn)而提升了甲醛降解率。

表2 不同環(huán)境濕度下的甲醛降解率

2.5 不同光照強(qiáng)度下的甲醛降解率

當(dāng)催化反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，可基本完成甲醛降解反應(yīng)，甲醛降解率達(dá)到最高峰，之后的甲醛濃度變化不明顯。10 mm厚的活性炭過濾網(wǎng)載體實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在1盞日光燈照射時(shí)，催化反應(yīng)12h后的甲醛降解率可達(dá)到43%；在2盞日光燈照射時(shí)，催化反應(yīng)12h后的甲醛降解率可達(dá)到55%；在3盞日光燈照射時(shí)，催化反應(yīng)12h后的甲醛降解率可達(dá)到59%。隨著光照強(qiáng)度的增加，甲醛降解率也在不斷增加。其原因在于光照強(qiáng)度越高，能夠生成更多的羥基自由基，以加快TiO2的光催化降解速率[5]。

2.6 不同TiO2濃度的甲醛降解率

實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了0%、3%、4%、5%、6% 5種TiO2溶液濃度，10 mm厚的活性炭過濾網(wǎng)載體實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TiO2溶液濃度為4%時(shí)，經(jīng)過12 h光催化反應(yīng)后，甲醛降解率最高，可達(dá)到94%。當(dāng)TiO2溶液濃度過低時(shí)，會(huì)減少載體表面可附著的TiO2，降低可參與降解反應(yīng)的TiO2催化劑量，進(jìn)而使甲醛降解率減少。當(dāng)TiO2溶液濃度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致載體表面附著過多的TiO2，在浪費(fèi)催化劑的同時(shí)，還會(huì)因催化劑過量導(dǎo)致活性炭孔隙被堵塞，進(jìn)而降低活性炭吸附性能，并對(duì)紫外光造成一定的遮蔽，降低光催化效率及光催化降解反應(yīng)效率，如圖4所示[6]。

圖4 不同TiO2溶液濃度的甲醛降解率

3 結(jié)語

納米TiO2光催化降解甲醛是一種簡單、環(huán)保、高效的甲醛凈化方法，通過實(shí)驗(yàn)可以得出，采用10 mm厚的活性炭過濾網(wǎng)作為光催化劑載體，TiO2濃度設(shè)置為4%，環(huán)境溫度盡量選擇更高的溫度，環(huán)境濕度設(shè)置為50%，在365nm紫外光照射，用3盞日光燈照射光催化劑載體時(shí)，可使甲醛降解率達(dá)到94%[7]。