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      短管兔耳草化學(xué)成分的研究

      2019-01-10 06:01:40張晨輝曾金祥謝雄雄鐘國躍江西中醫(yī)藥大學(xué)中藥資源與民族藥研究中心江西南昌330004
      中成藥 2019年2期
      關(guān)鍵詞:流分苯丙吡喃

      張晨輝, 李 敏, 曾金祥, 謝雄雄, 毛 竹, 鐘國躍(江西中醫(yī)藥大學(xué)中藥資源與民族藥研究中心,江西南昌330004)

      藏藥是我國傳統(tǒng)醫(yī)藥的重要組成部分,尤其對風(fēng)濕病、心血管病、胃病等方面顯示出其他藥物無可替代的作用[1]。短管兔耳草系玄參科兔耳草屬植物L(fēng)agotis brevituba Maxim.的干燥全草,主要分布于青海、西藏、甘肅等省區(qū),其應(yīng)用歷史悠久,是著名藏藥洪連的基原植物[2],藏醫(yī)學(xué)在臨床上用于治療腎炎、高血壓、動脈粥樣硬化癥、全身發(fā)燒、肺病、濕熱瀉痢、陰道流黃黑色液物、綜合性毒性中毒及心熱等多種病癥[3],具有極高的藥用價值,被 《四部醫(yī)典》列為藏草藥之首?,F(xiàn)代研究表明[4-8]短管兔耳草含有黃酮類、苯丙素類、環(huán)烯醚萜類、有機酸類等多種成分,具有有降尿酸、抗癌抗腫瘤、抗炎、抗氧化、抗肝損傷等多種生物活性。本實驗對短管兔耳草的化學(xué)成分研究,進一步明確其化學(xué)成分,為短管兔耳草的開發(fā)利用提供依據(jù)。

      1 儀器與材料

      薄層色譜硅膠及柱色譜硅膠 (青島海洋化工廠);ZF-I型三用紫外分析儀 (上海顧村電光儀器廠);LC-20AT高效液相 (日本 Shimadzu公司);SZ-93 A型雙重純水蒸餾器 (上海亞榮生化儀器廠);SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵 (鄭州長城科工貿(mào)有限公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 (瑞士步琪公司);BT25S型電子分析天平 (北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);Bruker AX-400型、Bruker AX-600型核磁共振波譜儀 (以TMS為內(nèi)標(biāo),瑞士布魯克公司);YMC-Pack ODS半制備柱(250 mm×10 mm,5 μm)、 YMC C18柱 (250 mm×4.6 mm, 5 μm) (日本YMC公司);其他試劑均為分析純 (廣東汕頭市西隴化工股份有限公司)。

      短管兔耳草購于成都荷花池藥材市場,經(jīng)江西中醫(yī)藥大學(xué)鐘國躍教授鑒定為玄參科兔耳草屬植物短管兔耳草Lagotis brevituba Maxim.的干燥全草。

      2 提取與分離

      短管兔耳草的干燥全草10 kg,粉碎,滲漉,提取液減壓濃縮得浸膏,加水混懸至無明顯顆粒,石油醚萃取,水層減壓濃縮得浸膏 (385 g),硅膠拌樣,經(jīng)硅膠柱層析 (200~300目,CH2Cl2∶CH3OH=100∶0~0∶100),得到8個流分 (Ⅰ~Ⅷ)。流分Ⅱ經(jīng)重結(jié)晶,得化合物3(2.27 g),剩余部分經(jīng)Sephadex LH-20柱層析 (100%CH3OH)得到流分Ⅱ-1~Ⅱ-3,Ⅱ-3得到化合物 2(8.3 mg);流分Ⅳ經(jīng)Sephadex LH-20柱層析 (CH2Cl2∶CH3OH=1∶1)得到流分Ⅳ-1~Ⅳ-3,Ⅳ-3得到化合物1(7.7 mg)。流分 V經(jīng) ODS柱層析 (C18,H2O ∶CH3OH=100∶0~0∶100), 得流分 V-1~V-8,V-6經(jīng)Sephadex LH-20柱層析 (100%CH3OH)得化合物5(43.4 mg);V-8經(jīng) ODS柱層析 (C18,H2O ∶CH3OH=70∶30~0∶100) 得到流分 V-8-1~V-8-3,V-8-1經(jīng)Sephadex LH-20柱層析 (CH2Cl2∶CH3OH=1∶1) 得化合物4 (10.1 mg); V-8-3經(jīng)Sephadex LH-20柱層析 (CH2Cl2∶CH3OH=1∶1)得3個流分,V-8-3-3經(jīng)半制備高效液相(CH3OH∶H2O=45 ∶55), 得到化合物 6(61 mg)、 7 (46.9 mg)、 8 (23.6 mg)、 9 (32.9 mg)。 流分Ⅵ經(jīng)過Sephadex LH-20柱層析 (CH2Cl2∶CH3OH=1∶1)得到流分Ⅵ-1~Ⅵ-9,Ⅵ-5經(jīng) ODS柱層析 (C18,H2O ∶CH3OH=75∶25~0∶100) 得到流分Ⅵ5-1~Ⅵ-5-5,Ⅵ-5-4經(jīng)半制備高效液相 (CH3OH∶H2O=41 ∶59) 得化合物10(351 mg)。

      3 結(jié)構(gòu)鑒定

      化合物1:白色片狀結(jié)晶,ESI-MS m/z:167[M+H]+。1H-NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 3.89(s, 3H, -OCH3), 3.93 (s, 3H, -OCH3), 7.14 (d,J=8.2 Hz, 1H, H-2), 7.45 (d, J=1.9 Hz, 1H,H-5), 7.55 (dd, 1H, J=1.9, 8.2 Hz, H-6), 9.81(s, 1H, H-7);13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:131.5 (C-1), 110.7 (C-2), 151.1 (C-3), 156.3(C-4), 112.1 (C-5), 127.8 (C-6), 192.9 (C-7),56.4(C-8), 56.6 (C-9)。 以上數(shù)據(jù)與文獻 [9]一致,故鑒定為3,4-二甲氧基苯甲醛。

      化合物2:白色晶體,ESI-MS m/z:210[M+H]+。1H-NMR (CD3OD,600 MHz) δ:3.86 (s,3H,-OCH3), 3.87 (s, 3H, -OCH3), 6.36 (d, J=15.9 Hz, 1H, H-7), 6.97 (d, J= 8.3 Hz, 2H, H-5),7.16 (dd, J= 2.0, 8.3 Hz, 1H, H-6), 7.20 (d,J=1.9 Hz, 1H, H-2), 7.61 (d, J=15.9 Hz, 1H,H-8),9.81 (s, 1H, COOH);13C-NMR (CD3OD,150 MHz) δ: 128.9 (C-1), 116.9 (C-2), 146.4(C-3), 111.5 (C-4), 152.7 (C-5), 150.8 (C-6),112.6 (C-7), 123.9 (C-8), 170.8 (C-9), 56.4(C-10),56.5(C-11)。 以上數(shù)據(jù)與文獻 [10]一致,故鑒定為3,4-二甲氧基苯丙酸。

      化合物3:白色固體,ESI-MS m/z:209[M+H]+。1H-NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 7.58 (d, J=15.9 Hz, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.12 (d, J= 8.2 Hz,1H),6.94 (d, J=8.2 Hz,1H),6.32 (d, J=16.0 Hz, 1H).3.92 (s, 3H), 3.93 (s, 3H);13CNMR (CD3OD, 151 MHz) δ: 56.4 (-OMe), 56.5(-OMe), 111.5 (C-4), 112.6 (C-7), 116.9 (C-2), 123.9 (C-8), 129.0 (C-1), 146.5 (C-3),150.8 (C-6),152.8 (C-5),170.8 (C-9)。 以上數(shù)據(jù)與文獻 [11]一致,故鑒定為阿魏酸甲酯。

      化合物4:無色油狀液體,ESI-MS m/z:279[M+H]+。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.74(dd, J=6.0,2.7 Hz, 2H, H-3,6),7.55 (dd, J=6.0, 2.7 Hz, 2H, 2H, H-4, 5), 4.33 (t, J=6.0 Hz, 4H, H-1′, 1″), 1.74 ( m, 4H, H-2′, 2″),1.45 (m, 4H, H-3′, 3″), 0.95 (t, J=7.2 Hz, 6H,H-4′, 4″);13C-NMR ( CDCl3, 151 MHz) δ: 13.9(C-4′, 4″), 19.3 (C-3′, 3″), 30.7 (C-2′, 2″),65.7 (C-1′, 1″), 129.0 (C-4, 5), 131.1 (C-3,6),132.5(C-1,2),167.9(-C=O)。 以上數(shù)據(jù)與文獻 [12]一致,故鑒定為鄰苯二甲酸二丁酯。

      化合物5:黃色針狀結(jié)晶,ESI-MS m/z:287[M+H]+。1H-NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 12.61(s, 1H, H-5), 7.38 (m, 2H, H-2′, H-6′), 6.91(d, J= 8.4 Hz, 1H, H-5′), 6.54 (s, 1H, H-3),6.44 (d, J=8.4 Hz, 1H, H-8), 6.21 (d, J=1.5 Hz, 1H, H-6);13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:66.3 (C-2), 103.8 (C-3), 183.8 (C-4), 163.1(C-5), 100.2 (C-6), 166.3 (C-7), 95.1 (C-8),159.4 (C-9), 105.2 (C-10), 120.3 (C-1′), 114.2(C-2′), 147.0 (C-3′), 151.0 (C-4′), 116.8 (C-5′), 123.6 (C-6′)。 以上數(shù)據(jù)與文獻 [13]一致,故鑒定為木犀草素。

      化合物 6:灰白色針狀結(jié)晶,ESI-MS m/z:463 [M+H]+。1H-NMR (CD3OD, 600 MHz) δ:12.97 (s, 1H,HO-5),6.94 (s, 1H, H-3),6.45(J=2.0 Hz,1H, H-6),6.87 (J=2.0 Hz, 1H, H-8), 6.98 (d, J= 2.0 Hz, 1H, H-2′), 3.89 (s,3H, CH3O-3′), 7.59 (dd, J= 9.0, 2.0 Hz, 1H,H-6′), 5.07 (d, J=8.0 Hz, 1H, H-1″), 3.26 (dd,J= 9.0, 8.0 Hz, 1H, H-2″), 3.45 (dd, J= 9.0,8.5 Hz, 1H, H-4″), 3.17 (m, 1H, H-5″), 3.46(dd, J=12.5, 2.5 Hz, 1H, H-6″), 3.71 (dd, J=12.5, 4.5 Hz, 1H, H-6″);13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ: 164.2 (C-2), 103.4 (C-3), 182.05 (C-4),161.1 (C-5),99.5 (C-6),163.0 (C-7),95.0(C-8), 156.9 (C-9), 105.3 (C-10), 121.3 (C-1′), 110.3 (C-2′), 151.0 (C-3′), 148.1 (C-4′),115.8 (C-5′), 120.5 (C-6′), 100.0 (C-1″), 73.1(C-2″), 77.3 (C-3″), 69.6 (C-4″), 76.5 (C-5″),60.6 (C-6″), 56.0 (-OCH3)。 以上數(shù)據(jù)與文獻[14]一致,故鑒定為柯伊利素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

      化合物7:黃色粉末,鹽酸-鎂粉反應(yīng)陽性。ESI-MS m/z: 463 [M+H]+。1H-NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 12.94 (s, 1H, 5-OH), 7.58 (d, J=8.6 Hz, 1H, H-6′), 7.46 (s, 1H, H-2′), 7.11 (d, J=8.6 Hz, 1H, H-5′), 6.84 (s, 1H, H-3), 6.82(brd,J=1.7 Hz, 1H, H-8), 6.46 (brd, J=1.7 Hz, 1H, H-6), 5.09 (d, J=7.2 Hz, 1H, H-1″),3.87 (s, 3H, -OCH3);13C-NMR (DMSO, 150 MHz) δ: 163.0 (C-2), 103.8 (C-3), 182.0 (C-4), 161.1 (C-5),99.6 (C-6),164.1 (C-7),94.8(C-8), 157.0 (C-9), 105.4 (C-10), 122.9 (C-1′), 113.2 (C-2′), 146.8 (C-3′), 151.3 (C-4′),112.2 (C-5′), 118.9 (C-6′), 55.8 (-OCH3), 99.9(C-1″), 73.1 (C-2″), 76.4 (C-3″), 69.5 (C-4″),77.2 (C-5″), 60.6 (C-6″), 56.0 (-OCH3)。 以上數(shù)據(jù)與文獻 [15]一致,故鑒定為香葉木素-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

      化合物 8:淡黃色針晶,ESI-MS m/z:295[M+H]+。1H-NMR (CD3OD, 600 MHz) δ: 7.65(d,J=15.9 Hz,1H,H-7),7.53 (dd, J=2.0,8.0 Hz,2H,H-2, 6),6.94(dd,J=8.0,2.0 Hz,2H,H-3, 5), 6.38 (d, J= 16.0 Hz, 1H, H-8), 5.1(m, 1H, H-1′);13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:128.1 (C-1), 131.1 (C-2, 6), 115.4 (C-3, 5),163.2 (C-4), 146.3 (C-7), 115.9 (C-8), 169.0(C-9), 94.0 (C-1′), 72.0 (C-2′), 71.7 (C-3′),75.4 (C-4′), 70.8 (C-5′), 64.9 (C-6′)。 以上數(shù)據(jù)與文獻 [16]一致,故鑒定為4-p-香豆酸-O-α-D-吡喃葡萄糖苷。

      化合物 9: 淡黃色針晶, ESI-MS m/z: 295[M+H]+。1H-NMR (CD3OD,600 MHz) δ:7.67 (d,J=15.9 Hz, 1H, H-7), 7.54 (dd, J= 2.0, 8.0 Hz, 2H, H-2, 6), 6.97 (dd, J= 8.0, 2.0 Hz,2H, H-3.5), 6.40 (d, J= 16.0 Hz, 1H, H-8),4.3~4.6 (m, 4H), 4.4 (d, J=8.0 Hz, 1H),6.40 (dd, J=5.9, 1.8 Hz, 1H), 3.62 (dd, J=9.6,9.2 Hz, 1H), 3.3~3.4 (m, 1H);13C-NMR(CD3OD, 150 MHz) δ: 128.1 (C-1), 131.1 (C-2,6), 115.4 (C-3, 5), 163.2 (C-4), 146.3 (C-7),115.9 (C-8), 169.0 (C-9), 98.2 (C-1′), 73.7(C-2′), 77.9 (C-3′), 76.2 (C-4′), 74.7 (C-5′),65.0(C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻 [16]一致,故鑒定為4-p-香豆酸-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

      化合物 10:白色無定型粉末,ESI-MS m/z:699 [M+H]+。1H-NMR (CD3OD, 600 MHz) δ:7.72 (d,J=15.9 Hz,1H, H-7″),7.22 (d,J=2.0 Hz, 1H, H-2″), 7.19 (dd, J= 8.4, 2.0 Hz, 1H,H-6″), 6.98 (d, J=8.4 Hz, 1H, H-5″), 6.50 (d,J=15.9 Hz, 1H), 6.40 (dd, J= 5.9, 1.8 Hz,1H, H-3), 5.11 (d, J= 9.6 Hz, 1H, H-1),4.20~4.14 (m,2H),4.06 (d, J=8.2 Hz,1H,H-6), 3.84 (d, J= 13.1 Hz, 1H, H-10), 2.59(dd, J= 9.8, 7.5 Hz, 1H, H-9), 2.48 (ddt, J=12.3, 6.4, 1.8 Hz, 1H, H-5);13C-NMR (CD3OD,150 MHz) δ:95.2 (C-1), 142.2 (C-3), 103.6 (C-4), 37.2 (C-5), 83.7 (C-6), 59.3 (C-7), 66.6(C-8), 43.2 (C-9), 61.4 (C-10), 99.7 (C-1′),74.8 (C-2′), 77.6 (C-3′), 71.7 (C-4′), 78.5 (C-5′), 62.9 (C-6′), 100.2 ( C-1″), 70.3 (C-2″),75.3 (C-3″), 71.3 (C-4″), 70.3 (C-5″), 18.0(C-6″), 162.6 (α), 116.6 (β), 146.6 (γ),128.8 (C-1), 111.4 (C-2), 152.7 (C-3), 150.6(C-4),112.6 (C-5), 124.0 (C-6)。 以上數(shù)據(jù)與文獻 [17]一致,故鑒定為6-O-[α-L-(3-3,4-二甲氧基肉桂酰)-吡喃鼠李糖基]-梓醇。

      4 結(jié)論

      本文從短管兔耳草中分離得到10個化合物,其中黃酮類3個,環(huán)烯醚萜苷類1個,苯丙素類6個,其中化合物1~4、8~10為首次從該植物中得到,化合物2~4、8~10為首次從本屬得到?,F(xiàn)代藥理研究證明,黃酮類化合物具有抗腫瘤、抗自由基、抗氧化等作用。苯丙素類化合物具有抗氧化作用,環(huán)烯醚萜類化合物具有抗腫瘤、保肝、抗氧化作用。與短管兔耳草藥材的生物活性[4-8]對照分析,可知本實驗所得黃酮、環(huán)烯醚萜可能為其抗腫瘤活性的物質(zhì)基礎(chǔ),所得黃酮、環(huán)烯醚萜、苯丙素為抗氧化活性的有效成分,所得環(huán)烯醚萜為保肝活性的物質(zhì)基礎(chǔ)。

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