戴睿鵬，馮丹丹，張　瑜，李　言，楊恩翠，趙小軍

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一個(gè)新穎的混合配體雙核鏑(III)配合物：合成、結(jié)構(gòu)和磁性能研究

戴睿鵬1,2,3，馮丹丹1,2,3，張瑜1,2,3，李言1,2,3，楊恩翠1,2,3，*趙小軍1,2,3

(1.天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

稀土金屬配合物；晶體結(jié)構(gòu)；單分子磁體；有效能壘；各向異性

信息技術(shù)的快速發(fā)展給高密度信息儲(chǔ)存材料的發(fā)展和應(yīng)用帶來了新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。以納米尺寸的單分子磁體(Single-Molecule Magnet, SMM)作為存儲(chǔ)單元的磁盤，比目前常用的信息儲(chǔ)存材料的儲(chǔ)存密度大近萬倍[1-3]，在未來的信息儲(chǔ)存材料領(lǐng)域具有廣闊誘人的應(yīng)用前景。單分子磁體是可以在磁阻塞溫度(TB)以下呈現(xiàn)緩慢弛豫行為的一類分子基磁性材料，并且在磁學(xué)意義上幾乎沒有相互作用的單個(gè)分子構(gòu)成，這種緩慢的弛豫現(xiàn)象正是其作為存儲(chǔ)材料使用的優(yōu)勢之一[4]。此外，單分子磁體具有磁性雙穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，在自旋電子器件方面也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

與過渡金屬相比，稀土金屬離子的外層4f電子具有比較大的磁矩和磁各向異性，并且由于受外層電子的屏蔽效應(yīng)其相互作用較弱[5-6]，這就造成稀土單分子磁體的能壘（Ueff）和阻塞溫度往往較高，也就更接近于實(shí)際應(yīng)用的條件[7-9]。研究表明，Ueff很大程度上取決于晶體場的性質(zhì)，如配位數(shù)、配位場的軸對(duì)稱性、配位多面體的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)等因素都會(huì)對(duì)其磁學(xué)性能造成影響[10]。在前人研究的基礎(chǔ)上，童明良教授課題組采用對(duì)稱性策略探討了配位體場對(duì)稱性對(duì)于單分子磁體各向異性能壘的影響[11]，分別就高對(duì)稱性的配位多面體（D4d、D5h、D6d、S8、C∞）進(jìn)行了討論，證實(shí)高對(duì)稱性的晶體場能夠有效地抑制量子遂穿從而提高有效能壘。稀土鏑(III)離子是Kramer雙穩(wěn)態(tài)離子，并且具有大的未猝滅的軌道角動(dòng)量和Ising型的軸各向異性，因而成為稀土單分子磁體中的研究熱點(diǎn)。根據(jù)Long等人發(fā)表的稀土離子的特征電子云密度與晶體場匹配相關(guān)理論[12]，電子云密度為橢球形的DyIII需要確保晶體場的軸向能夠提供較多的電荷，才可以維持強(qiáng)的磁各向異性，其中將稀土單分子磁體中的DyIII離子調(diào)控為五角雙錐構(gòu)型（D5h）是提高磁性的策略之一[13-14]。

為了更深入研究鏑(III)基配合物中的磁-構(gòu)關(guān)系，本研究中我們選用4′-(對(duì)苯酚)-2, 2′:6′, 2"-三聯(lián)吡啶和N, N'-雙（亞水楊基）亞乙二胺作為混合配體構(gòu)筑鏑(III)基配合物，期望通過剛性的大共軛骨架控制鏑(III)離子的配位多面體構(gòu)型，進(jìn)而得到磁學(xué)性能優(yōu)良的稀土配合物。因此我們報(bào)道了配合物的制備方法、晶體結(jié)構(gòu)、直流以及交流磁化率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：FA2004型精密電子天平，購自上海上平儀器有限公司；84-3型磁力加熱攪拌器，購自甄城華魯電熱儀器有限公司；23.0 mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜，由濟(jì)南恒化科技有限公司生產(chǎn)；Bruker APEXⅡ CCD X-射線單晶衍射儀和Bruker D8 ADVANCE粉末衍射儀，由德國Bruker公司生產(chǎn)；FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片法)，購自美國Varian公司；MPMS-3磁性測量儀，購自美國量子公司；CE-440元素分析儀，購自美國Leemanlabs公司；島津DTG-60A差熱-熱重同步分析儀，購自日本島津公司。

試劑：六水合氯化鏑，N,N'-雙（亞水楊基）亞乙二胺由天津希恩思奧普德科技有限公司生產(chǎn)，4′-(對(duì)苯酚)-2,2′:6′,2"-三聯(lián)吡啶根據(jù)文獻(xiàn)合成[15]，其它試劑均為分析純級(jí)，由天津希恩思奧普德科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 配合物的合成

將DyCl3?6H2O (36.4 mg, 0.1 mmol)、N,N'-雙（亞水楊基）亞乙二胺(13.4 mg, 0.05 mmol)、4′-(對(duì)苯酚)-2,2′:6′,2"-三聯(lián)吡啶(19.0 mg, 0.16 mmol)和NH4SCN (22.8 mg, 0.3 mmol)溶于乙腈(8.0 mL)溶液中。將所得到的混合液在室溫下攪拌30 min后，轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯有聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中(23.0 mL)并將反應(yīng)釜放入到控溫烘箱中。啟動(dòng)烘箱的溫控程序，將反應(yīng)釜由室溫升溫至110 ℃，并在110 ℃時(shí)保溫60 h。當(dāng)烘箱以每小時(shí)1.0 ℃的速率降至室溫時(shí)，適于單晶X-射線結(jié)構(gòu)分析的黃色塊狀晶體在反應(yīng)釜內(nèi)直接得到，手動(dòng)分離得到黃色塊狀晶體后，并用二次水洗滌，于空氣中晾干，產(chǎn)率為3.2% (以水合氯化鏑為計(jì)算基準(zhǔn))。對(duì)C62H44Cl2Dy2N12O4S4做元素分析，理論值：C，48.19%；H，2.87%；N，10.87%。實(shí)驗(yàn)值：C，48.30%；H，2.86%；N，10.95%。FT-IR (KBr，cm–1)：3171 (s)，2066 (s)，2048 (s)，1644 (s)，1602 (s)，1534 (s)，1478 (s)，1404 (s)，1320 (s)，1280 (m)，1247 (m)，1183 (s)，1150 (w)，1012 (m)，832 (w)，787 (w)，767 (w)，573 (w)。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.25 mm× 0.22 mm× 0.20 mm的配合物單晶體進(jìn)行單晶X-射線結(jié)構(gòu)測定。在Bruker APEX-II QUAZAR單晶衍射儀上，296 K下用經(jīng)石墨單色化的Mo-Kα射線(λ = 0.071073 nm)，以j-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)通過SADABS[16]軟件用multi-scan方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT[17]和SHELXL程序包[18]完成。所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修。配合物的CCDC編號(hào)為1864177，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示，選定的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表3所示。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

Table 1 Structural and refinement parameters of the complex

注：aR1= Σ||Fo||Fc||/|Fo|;bwR2 = [Σw(Fo2Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

在五角雙錐的配位幾何構(gòu)型中，DyIII離子位于由N1、N2、N3、N5以及O2形成的五邊形平面的下方0.01079 nm，與鏑(III)離子配位的Cl1和N6則形成五角雙錐的對(duì)稱主軸，其中Cl1–Dy1–N6的鍵角為172.90(8)o（表3）。Dy-O和Dy-N鍵的鍵長介于0.2246(2)~ 0.2516(3) nm范圍內(nèi)(表3)，與以往報(bào)道的基于聯(lián)吡啶配體的稀土鏑(III)配合物的鍵長相一致[19]。此外，該配合物赤道面上的O(2)–Dy(1)–N(1)、O(2)–Dy(1)–N(5)、N(2)–Dy(1)– N(1)、N(2)–Dy(1)–N(3)以及N(5)–Dy(1)–N(3)的鍵角介于64.34(8)o和79.14(8)o之間，較大地偏離了理想的C5v對(duì)稱性的五角雙錐多面體五角面的內(nèi)角（72o）。與已報(bào)道的五角雙錐的單離子磁體Dy(tBuO)Cl(THF)5][BPh4]·2THF (tBuO = 叔丁醇, THF = 四氫呋喃, BPh4=四苯基硼酸)相比[20]，該配合物的最短鍵的鍵長（rDy–O(phenolic) = 0.2246 nm）比Dy–O叔丁醇的鍵長（0.2043(4) nm）長0.02 nm，且五角面的內(nèi)角變形程度也大。這些結(jié)構(gòu)參數(shù)將會(huì)影響配合物的慢馳豫性質(zhì)。

配合物中，配體N,N'-雙（亞水楊基）亞乙二胺以中性形式存在但發(fā)生了質(zhì)子遷移，即酚羥基的氫原子遷移到苯環(huán)鄰位的C=N鍵的N上。該中性配體提供兩個(gè)去質(zhì)子的酚羥基氧原子，以雙齒橋聯(lián)模式與兩個(gè)中心對(duì)稱的DyIII離子配位。相比之下4′-(對(duì)苯酚)-2, 2′:6′, 2"-三聯(lián)吡啶配體則提供三個(gè)吡啶基氮原子以三齒螯合配位模式參與DyIII離子配位多面體的構(gòu)建。

如圖1所示，兩個(gè)中心對(duì)稱的Dy1和Dy1A離子(對(duì)稱操作碼A = 1 – x, 1 – y, – z)通過N,N'-雙（亞水楊基）亞乙二胺的兩個(gè)酚羥基氧橋聯(lián)形成了中心對(duì)稱的雙核配合物，其中分子內(nèi)DyIII×××DyIII距離為0.98090(6) nm。

(為了清晰可見,氫原子被刪除，對(duì)稱操作碼：A = 1 ? x, 1 ? y, ?z)

表2 SHAPE軟件計(jì)算的DyIII離子配位多面體的一致性因子

Table 2 Agreement factor between the coordination polyhedron of DyIIIwith various ideal polyhedra calculated by the SHAPE program

表3 配合物的主要鍵長(nm)和鍵角(o)數(shù)據(jù)

Table 3 Selected bond lengths and angles for the complex

相鄰的雙核分子通過C-H···S和O-H···S氫鍵沿晶體學(xué)c軸形成線性一維(1D)鏈子結(jié)構(gòu)(見圖2和表4)，其中分子間最短的DyIII×××DyIII距離為1.07956(7) nm，僅比分子內(nèi)的DyIII×××DyIII距離長0.099 nm。進(jìn)一步作用配合物相鄰的一維鏈通過三種π – π作用在晶體學(xué)ab平面內(nèi)堆積，最終形成非共價(jià)的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見圖3）。三種π – π作用均來自于L1配體的吡啶環(huán)和苯酚環(huán)之間，其中分子間最短的DyIII×××DyIII距離為0.90572(4) nm。

表4 配合物的氫鍵參數(shù) (nm, deg)a

Table 4 Selected hydrogen-bonding parameters (nm, deg) for the complex a

注：a 對(duì)稱操作碼: #1 1 ? x, 1 ? y, 1 ? z.

2.2 配合物的PXRD及TGA分析

在5o≤ 2θ ≤50o的范圍內(nèi)測定了配合物的X-射線粉末衍射圖。如圖4所示，配合物的粉末衍射圖譜與由單晶數(shù)據(jù)理論模擬的衍射圖譜相吻合，表明宏量制備的配合物樣品純度是可靠的，且與測定的單晶數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)相同。熱失重分析結(jié)果顯示，配合物具有明顯的兩步失重過程。第一步失重發(fā)生在163 ℃到265 ℃范圍內(nèi)，歸因于兩個(gè)配位的氯原子的失去(實(shí)驗(yàn)值：5.1%，理論值：4.6%)。當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，配合物骨架開始分解，并隨著溫度的增加配合物逐漸持續(xù)失重，直到溫度上升到800 ℃也未出現(xiàn)平臺(tái)（圖5）。

圖4 配合物的粉末衍射圖

圖5 配合物的熱重分析圖

2.3 配合物的紅外光譜分析

目標(biāo)配合物的紅外光譜中在3171 cm?1出現(xiàn)強(qiáng)吸收的寬峰，歸因于羥基的伸縮振動(dòng)，表明L1、L2配體中羥基的存在。在2066 cm-1處的強(qiáng)吸收的尖峰表明配合物中硫氰酸根以氮端與金屬離子配位。此外，配合物在1644、1602、1534、1478 cm?1處可以清楚的觀察到的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于吡啶環(huán)和苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收[21-22]。

2.4 配合物的磁學(xué)性質(zhì)

在1.0 kOe的外加直流場下，我們測定了晶態(tài)標(biāo)題配合物在2~300 K范圍內(nèi)的變溫磁化率。如圖6所示，配合物在300 K時(shí)的M值為28.1 cm3K·mol-1，與兩個(gè)自由的DyIII離子（= 5/2,= 5,= 4/3）的理論值（28.3 cm3K·mol-1）幾乎一致。隨著溫度的不斷降低，配合物的M乘積也不斷減小。當(dāng)溫度降至2.0 K時(shí)，配合物的M值是22.8 cm3K·mol-1。這一現(xiàn)象有可能與DyIII離子激發(fā)態(tài)Stark亞能級(jí)的熱布居減少有關(guān)[23]，表明雙核鏑(III)離子間存在弱反鐵磁相互作用以及鏑(III)離子強(qiáng)的磁各向異性。

標(biāo)題配合物在2.0 K時(shí)的等溫磁化強(qiáng)度曲線（圖6插圖）顯示，配合物的磁化強(qiáng)度在低場時(shí)迅速增加，然后隨著外加磁場的不斷增強(qiáng)而緩慢增加。在70 kOe時(shí)，配合物的磁化強(qiáng)度達(dá)到最大值12.7。顯然，配合物磁化強(qiáng)度的最大值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于兩個(gè)自由鏑(III)離子的理論飽和值20.0，表明雙核鏑(III)配合物內(nèi)存在磁各向異性或低能激發(fā)態(tài)[24]。

圖6 配合物的變溫磁化率和變場磁化強(qiáng)度曲線

為了研究配合物的磁動(dòng)力學(xué)行為，我們對(duì)標(biāo)題配合物進(jìn)行了零場下的變溫交流磁化率測試。如圖7所示，在10.0 K以下，標(biāo)題配合物交流磁化率的實(shí)部（′）和虛部（′′）出現(xiàn)了明顯的溫度依賴行為，表明該配合物存在明顯的磁矩翻轉(zhuǎn)的慢弛豫現(xiàn)象。但交流磁化率的虛部在2.0 K時(shí)仍未出現(xiàn)峰值，說明配合物在低溫時(shí)存在著嚴(yán)重的量子隧穿效應(yīng)。為了有效地抑制量子隧穿對(duì)自旋磁矩翻轉(zhuǎn)的影響，我們測定了2.0 K時(shí)不同外加磁場下，1~ 1000 Hz范圍內(nèi)的交流磁化率，并通過廣義的徳拜模型對(duì)頻率依賴的實(shí)部、虛部進(jìn)行擬合，得到不同外加磁場下對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加磁場為1.5 kOe時(shí)，配合物在2.0 K時(shí)的弛豫時(shí)間最長，即1.5 kOe為抑制該配合物的量子隧穿的最佳外場。我們進(jìn)一步測量了目標(biāo)配合物在外加1.5 kOe的直流場下的變溫交流磁化率（圖7）。結(jié)果顯示，零場時(shí)配合物在2.0 K時(shí)上揚(yáng)的虛部信號(hào)在外加1.5 kOe的直流場被完全抑制。在2.0 K至10 K的溫度范圍內(nèi)配合物表現(xiàn)出明顯的頻率依賴，2.0 K時(shí)虛部信號(hào)的峰值出現(xiàn)在1.916 Hz，8.0 K時(shí)出現(xiàn)在670 Hz，且峰值隨著溫度的降低逐漸向低頻區(qū)移動(dòng)，表明該配合物具有典型的場誘導(dǎo)單分子磁體行為。

圖7 配合物在零直流場(上)和1.5 kOe直流場下(下)的交流磁化率曲線

在5.0~10.0 K溫度范圍內(nèi)，我們以交流磁化率實(shí)部（′）為橫坐標(biāo)，虛部（′′）為縱坐標(biāo)，對(duì)配合物的交流磁化率數(shù)據(jù)做Cole?Cole擬合（圖8）。擬合結(jié)果顯示該配合物的Cole?Cole圖呈現(xiàn)一個(gè)對(duì)稱性的半圓，通過Debye模型對(duì)其進(jìn)行非線性擬合得到了弛豫時(shí)間分布范圍為0.09 ~0.19，表明配合物為單步磁弛豫過程。將Cole?Cole圖得到的弛豫時(shí)間對(duì)?1作圖，得到明顯不同于直線型的奧巴赫弛豫行為的曲線，暗示著在配合物中存在多種弛豫途徑。如圖9所示，在2 ~5 K數(shù)據(jù)呈現(xiàn)曲線為拉曼過程主導(dǎo)，而在6 ~10 K范圍內(nèi)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)直線則為與溫度呈線性關(guān)系的奧巴赫熱弛豫過程主導(dǎo)。根據(jù)ln= ?ln[CT+0?1exp( ?/B)]對(duì)配合物擬合，擬合得到參數(shù)= 4.3 s-1K?2.6，= 2.6，U/B= 42.7 K，0= 1.3×10?6s。配合物的指前因子0處于典型的單分子磁體的范疇(10?6~10?12s)[25]，但該配合物的各向異性能壘低的主要原因是配合物的最短鍵Dy1–O2位于五角雙錐構(gòu)型的赤道面上而不是五角雙錐構(gòu)型的主軸，從而使得磁軸和五角雙錐的主軸不重合，且最短鍵的鍵長與其它配位鍵的差異也僅為0.0119 ~ 0.0373 nm，使得晶體場橫向各向異性較大。

圖8 配合物在不同溫度時(shí)的Cole?Cole曲線（實(shí)線部分為用德拜模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合曲線）

（紅色線是對(duì)多步弛豫過程最好的擬合；綠色和藍(lán)色線分別代表對(duì)Arrhenius定律擬合的Orbach和Roman弛豫過程）

3 小結(jié)

本研究采用溶劑熱方法合成了一個(gè)以4′-(對(duì)苯酚)-2, 2′:6′, 2"-三聯(lián)吡啶和N, N'-雙（亞水楊基）亞乙二胺為混合配體的稀土鏑(III)配合物。通過N, N'-雙（亞水楊基）亞乙二胺連接相鄰的鏑(III)離子形成松散的中心對(duì)稱的雙核結(jié)構(gòu)。磁性測試表明，雙核分子內(nèi)稀土鏑(III)離子在低溫區(qū)存在反鐵磁相互作用，在零場下可以觀測到明顯的溫度依賴但是沒有峰值，在1.5 kOe加場下呈現(xiàn)場誘導(dǎo)的單分子磁體行為，其磁矩翻轉(zhuǎn)的有效能壘和指前因子分別為42.7 K和1.3×10?6s。

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A NEW BINUCLEAR DYSPROSIUM(III) COMPLEX WITH MIXED LIGANDS: SYNTHESIS, STRUCTURE, AND MAGNETISM

DAI Rui-peng1,2,3, FENG Dan-dan1,2,3, ZHANG Yu1,2,3,LI Yan1,2,3, YANG En-cui1,2,3,*ZHAO Xiao-jun1,2,3

(1.College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; 2.Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Material Chemistry, Tianjin 300387, China;3.Ministry of Education, Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules, Tianjin 300387, China;)

lanthanide complex; crystal structure; single molecule magnet; effective energy barrier; anisotropy

O614

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.06.004

2018-10-02；

2018-10-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21371134)

戴睿鵬(1993–)，男，天津人，碩士生，主要從事分子基磁性材料研究(E-mail: 1347531801@qq.com);

馮丹丹(1993–)，女，天津人，碩士生，主要從事分子基磁性材料研究(E-mail: 425268042@qq.com);

張 瑜(1993–)，女，山西晉中人，碩士生，主要從事分子基磁性材料研究(E-mail: 1364741587@qq.com);

李 言(1984–)，女，山東菏澤人，講師，博士，主要從事分子基磁性材料研究(E-mail: liyan_102329@163.com);

楊恩翠(1974–)，女，天津人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事功能配位化學(xué)研究(E-mail: encui_yang@163.com);

*趙小軍(1955–)，男，天津人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事功能配位化學(xué)研究(E-mail: xiaojun_zhao15@163.com).

1674-8085(2018)06-0021-07