鐘 凡,蔡金華

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一維螺旋鏈狀配位聚合物[Zn(pam)(bpa)]的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

*鐘 凡1,2,蔡金華1,2

(1.井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009；2.井岡山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，江西，吉安 343009)

通過水熱反應(yīng)，合成了標(biāo)題化合物 [Zn(pam)(bpa)](1)，(pam = 4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸), bpa = 2,2'-二吡啶胺)，對該化合物通過X-射線單晶衍射、紅外和熒光光譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。X-射線單晶衍射表明，目標(biāo)化合物中的鋅(II)離子分別與來自兩個不同4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)中的羧基氧和同一個2,2'-二吡啶胺中的兩個氮原子配位形成四配位的扭曲四面體結(jié)構(gòu)。該配合物通過鋅(II)離子的連接形成有趣的一維螺旋長鏈，鏈與鏈之間通過氫鍵作用形成二維片狀結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)；4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸；2,2'-二吡啶胺；水熱合成；熒光性質(zhì)

配位超分子聚合物的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用研究一直是配位化學(xué)、超分子化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題之一，具有螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物吸引了許多科學(xué)家的目光。這不僅因?yàn)樵擃惻浜衔锞哂行路f的結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了多種誘人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，更主要的是因?yàn)樗鼈冊陔x子交換、催化、磁性材料、光學(xué)材料及氣體貯存領(lǐng)域的應(yīng)用潛力[1-3]。研究表明，在這類配位聚合物中，作為連接體的有機(jī)分子對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)起著很大的作用[4]。已經(jīng)被廣泛研究的連接配體有羧酸類和聯(lián)吡啶類[5-8]，將羧酸類和吡啶類混合配體來合成配位聚合物的研究也已經(jīng)展開，但將柔性羧酸和多吡啶胺應(yīng)用于構(gòu)筑配位聚合物目前開展還比較少[9-10]，依靠兩者在反應(yīng)過程中的協(xié)同效應(yīng)來調(diào)控螺旋聚合物是個比較大的挑戰(zhàn)。

4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)是一種有多種可能配位方式的多齒配體，它與金屬離子配位有不同的配位模式，主要有圖1中所示6種，它們都可以作為中間的橋聯(lián)配體，形成鏈狀超分子化合物，有研究報(bào)道，用4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)作為有機(jī)添加物合成光致發(fā)光材料[11]。我們所得到的配合物中，4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)以(a)配位方式與金屬鋅(II)離子配位，形成了一個螺旋聚合物。依靠氫鍵作用力，配合物分子被連成三維超分子結(jié)構(gòu)。本研究報(bào)道它的合成、晶體結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)等。

圖1 4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)的主要配位模式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)（阿拉?。?，2,2'-二吡啶胺（阿拉?。姿徜\（金山縣興塔化工廠）和其它試劑均為分析純；Bruker CCD Area Detector型衍射儀；美國NICOLET公司產(chǎn)AVATAR370傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片）；F-4500型熒光光度計(jì)。

1.2 配合物的合成

將Zn(Ac)2·2H2O (0.2196 g, 1.0 mmol)，pam (0.3884 g, 1.0 mmol)，bpa(0.1710 g, 1.0 mmol)，NaOH (0.5 mol/L) 與16 mL水-甲醇溶劑混合攪拌0.5 h 后，封入20 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，于150 ℃條件下晶化96 h，然后以3 ℃/h的速率程序降溫至室溫，得無色塊狀單晶。用二次水、乙醇洗滌后于室溫下自然干燥，產(chǎn)率65%(以Zn計(jì))。

1.3 數(shù)據(jù)采集、結(jié)構(gòu)解析及結(jié)構(gòu)精修

選取大小為0.13 mm×0.10 mm×0.08 mm的無色塊狀單晶，在Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)。用石墨單色化的MoKα 輻射(= 0.71073 ?)，采用-掃描，在2.74＜＜23.26°范圍內(nèi)，于溫度293(2) K，收集數(shù)據(jù)，從衍射區(qū)-13 ≤≤ 12，-13 ≤≤ 13，-25 ≤≤ 25收集到16104 個衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射8399 個(Rint= 0.0360)，＞2的可觀測衍射5040 個。全部數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對非氫原子和有機(jī)配體上的氫原子分別采用各向異性和各項(xiàng)同性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，水分子上的氫原子通過傅里葉合成得到，未刪除溶劑分子。計(jì)算在PC機(jī)上用Shelxtl程序包完成[12-13]。擬合優(yōu)度= 1.033，()max= 0.000，差值Fourier圖最高殘余電子密度峰max= 0.226 e·?-3，最低電子密度峰min= -0.250 e·?-3?；诰w結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，分子軌道使用B3LYP密度泛函理論得到，C、N、O和H原子采用6-311+G(d)基組，Zn使用DGDZVP基組，計(jì)算采用GAUSSIAN 09 (A.02)程序包[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題配合物屬三斜晶系，空間群，晶胞參數(shù)12.000(2) ?，= 12.100(2) ?，= 23.262(5) ?，= 102.86(3)°，= 99.85(3)°，= 103.70 (3)°，= 3108.7(11) ?3，= 4，c= 1.331 Mg/m3，= 0.837 mm-1，(000) = 1280，最終偏差因子1= 0.0396，2= 0.0788(對＞2()的衍射點(diǎn))和1= 0.0776，w2= 0.0861(對所有衍射點(diǎn))。= 1/[2(02)+(0.0323)2+0.0000]，= (02+ 2c2)/3。部分鍵長、鍵角和扭角列于表1，氫鍵數(shù)據(jù)列于表2，分子結(jié)構(gòu)圖見圖2。

表1 部分鍵長(?)、鍵角(o)和扭角(o)

Table 1 Selected bond lengths (?) , bond angles (o) and torsional angles (o)

表2 晶體結(jié)構(gòu)中的氫鍵

Table 2 The hydrogen built of crystal structure (?,o)

由分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，中心鋅(II)離子采取了四配位方式，結(jié)合鋅(II)離子的電子結(jié)構(gòu)，我們可以得出鋅(II)離子發(fā)生了sp3雜化，提供了四個空軌道來接受配體的孤電子對。鋅(II)離子內(nèi)層的d電子排布已滿，所以在此配合物中，鋅(II)離子與配體配位時提供的是外層軌道，屬于外軌型配合物。結(jié)構(gòu)單元中，與金屬中心鋅(II)離子配位的兩個氧原子分別來自單齒配位的兩個不同羧酸根，兩個氮原子來自同一個2,2'-二吡啶胺配體，形成了四配位的扭曲四面體結(jié)構(gòu)。金屬鋅(II)離子與配體2,2'-二吡啶胺形成了一個六元環(huán)，配合物通過4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)的羧酸根的橋聯(lián)作用，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。依靠氫鍵作用力，配合物分子被連成三維超分子結(jié)構(gòu)。中心Zn(Ⅱ)離子與配位原子之間的距離為Zn-O4，1.907(3) ?；Zn-O1，1.959(3) ?；Zn -N1，1.990(3) ?；Zn-N3，2.001(3) ?，結(jié)合成鍵原子間的電負(fù)性差值數(shù)據(jù)，Zn-O(1.9)，Zn-N(1.6)，電負(fù)性差值越大配位鍵越強(qiáng)，表明單齒配位的羧基氧的配位能力強(qiáng)于2,2'-二吡啶胺中氮的配位能力。這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與其他三維網(wǎng)狀Zn(II)配位聚合物[15]的相似，這表明羧酸脫氫以負(fù)離子形式配位。

4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)有四個潛在配位基團(tuán)，在標(biāo)題配合物中，4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)中的兩個羥基氧并沒有參與配位，這是由于萘環(huán)的空間位阻造成的[16]。兩個羧基參與了配位，每個羧基采取的都是羧基上的一個氧原子單齒橋連方式配位。而文獻(xiàn)[16]中，兩個參與配位的羧基，其中一個羧基是以兩個氧采取雙齒螯合方式配位，而另一個羧基的一個氧采取單齒橋連方式配位。由于4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)的立體效應(yīng)，在參與配位時候，兩個萘環(huán)之間的扭曲角度為79.088(10)o。金屬Zn(II)離子通過雙羥基萘酸羧酸根的橋聯(lián)作用連接成一維螺旋結(jié)構(gòu) (圖3)，此類結(jié)構(gòu)也有相關(guān)報(bào)道[17-18]。有趣的是，通過鏈間的氫鍵作用，這些一維螺旋鏈形成了二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖4所示，層與層之間又通過氫鍵構(gòu)筑成了三維超分子結(jié)構(gòu)(圖5)。同時在配合物晶體中，存在著未配位羧基氧與亞氨基氫間的分子間以及未配位羧基氧與未配位羥基氫之間的分子內(nèi)氫鍵(表2)，進(jìn)一步穩(wěn)定了聚合物的骨架結(jié)構(gòu)。

圖3 配合物中的一維鏈結(jié)構(gòu)

圖4 配合物中的二維層狀結(jié)構(gòu)圖

圖5 配合物中的三維堆積圖

2.2 配合物的紅外光譜

標(biāo)題配合物的紅外光譜在3400 cm-1左右處未出現(xiàn)強(qiáng)伸縮振動峰，表明配合物中沒有晶格水。配合物羰基的不對稱伸縮as(COO-)及對稱伸縮s(COO-)振動的特征吸收峰分別呈現(xiàn)在1580 cm-1和1382 cm-1處，其Δ[as(COO-)-s(COO-)] ＝ 198 cm-1，加之配合物在1750~1700 cm-1區(qū)域沒有出現(xiàn)未配位羧基的特征吸收峰，表明配合物中，雙羥基萘酸根的兩個羧基都與Zn (II)離子配位了。配體bpa的特征吸收峰由1434 cm-1位移至1390 cm-1，表明2,2'-二吡啶胺中的N原子參與了配位。此外，配合物在1680 cm-1處呈現(xiàn)出苯環(huán)c=c的強(qiáng)吸收峰。

2.3 配合物的熒光光譜

具有穩(wěn)定的d10電子結(jié)構(gòu)的簡單金屬有機(jī)化合物是不發(fā)光的[19]，然而，采用具有共軛芳香類有機(jī)物為配體所構(gòu)建的Zn (II)配合物卻能夠發(fā)射熒光[20]。自由的2,2'-二吡啶胺固體在激發(fā)波長為530 nm時有微弱的熒光，而自由的4,4'-亞甲基二(3-羥基-2-萘甲酸)在激發(fā)波長為467 nm時有熒光[21]。標(biāo)題化合物的熒光測試條件為激發(fā)和發(fā)射狹縫均為10 nm、PMT電壓800 V、掃描速度為3000 nm/min。在室溫下，激發(fā)波長為247 nm時測試了固態(tài)配合物[Zn(pam)(bpa)]的熒光性質(zhì)，其光譜圖見圖6。配合物的熒光發(fā)射主峰位于392.2 nm，這個躍遷變化應(yīng)歸屬于配體→Zn (II)離子電荷轉(zhuǎn)移LMCT[22]，這與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

圖6 室溫下固體配合物的熒光光譜

2.4 配合物的前線分子軌道

圖7 配合物的前線分子軌道

為了進(jìn)一步理解標(biāo)題配合物的電荷躍遷，它的前線分子軌道見圖7。從圖7可看出，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的電子云均主要分布在含羧基的萘環(huán)上，所不同是LUMO軌道電子云分布在含羧基的萘環(huán)及一個金屬Zn(II)離子上。因此，電荷躍遷主要是較弱的配體(萘環(huán))到金屬Zn(II)離子的電荷躍遷(LMCT)，這與前面的實(shí)驗(yàn)是一致的，是對實(shí)驗(yàn)的有力支持。

3 小結(jié)

通過水熱反應(yīng)，自組裝合成了標(biāo)題配位聚合物[Zn(pam)(bpa)](1)，并對該配位聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。固態(tài)熒光發(fā)現(xiàn)，該配位聚合物的發(fā)光行為為配體到金屬中心的躍遷，利用理論計(jì)算手段進(jìn)一步證實(shí)了該發(fā)光特征。在后續(xù)的工作中，我們將進(jìn)一步探討配體的不同配位行為誘導(dǎo)發(fā)光行為的研究。

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HYDROTHERMAL SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE OF 1 D HELICAL CHAIN POLYMEIC COMPLEX [Zn(pam)(bpa)]

*ZHONG Fan1,2,CAI Jin-Hua1,2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China;2.Institute of Applied Chemistry, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

The complex [Zn(pam)(bpa)](1), (pam = 4,4’-methelenebis(3-hydroxyl-2-naphthalenecarboxylic acid), bpa = 2-(2-pyridylamino)pyridine) was hydrothermally synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction, IR spectra and fluorescence property.The X-ray single crystal diffraction analysis demonstrates that Zn(II) ion is coordinated by two oxygen atoms from two different 4,4’-methelenebis(3-hydroxyl-2- naphthalenecarboxylic acid) ligands and two nitrogen atoms from one 2-(2-pyridylamino)pyridine ligand, forming a distorted tetrahedron.The complex contains a 1 D interesting helical chain, and a 2 D sheet which is managed by hydrogen bonding interactions.

crystal structure; 4,4’-methelenebis(3-hydroxyl-2-naphthalenecarboxylic acid); 2-(2-pyridylamino) pyridine; hydrothermal synthesis; fluorescence

O614.121

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.06.005

2018-10-04；

2018-10-21

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21461013，21561017)；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20133ACB20010，20161BAB206134)；江西省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(GJJ160730)

*鐘 凡(1970-)，女，廣東興寧人，教授，碩士，主要從事配位化學(xué)研究(E-mail:383394733@qq.com);

蔡金華(1974-)，男，江西撫州人，副教授，博士，主要從事仿生材料研究(E-mail: 153355685@qq.com).

1674-8085(2018)06-0028-05