伍翠蘭 陳倩倩 張勇 茍燕子 王應(yīng)德 王浩 陳江華

摘? ?要：采用SEM、TEM、XRD等表征手段研究了不同溫度燒結(jié)的兩種典型連續(xù)SiC纖維高溫氧化前后的微觀結(jié)構(gòu)和性能. 發(fā)現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)的F-1纖維結(jié)晶度高，從表層至芯部，SiC晶粒尺寸逐步減少;而石墨含量卻稍有增多. 低溫制備的F-2纖維主要為非晶，其中含有大量SiC和石墨納米晶. F-1纖維存在少量的孔洞，其強(qiáng)度為1.74 GPa，而F-2纖維致密，強(qiáng)度達(dá)到2.76 GPa. 兩種纖維在1 000 ℃空氣加熱中均發(fā)生氧化，且隨時間的延長，氧化層增厚，纖維強(qiáng)度降低. 雖然高溫?zé)Y(jié)的F-1纖維含有氧擴(kuò)散通道晶界，但經(jīng)10 h氧化后纖維的強(qiáng)度保留率仍能達(dá)到55 %;低溫?zé)Y(jié)的F-2纖維抗高溫氧化能力差，經(jīng)10 h氧化后氧化層厚度高達(dá)430 nm，纖維強(qiáng)度幾乎完全喪失.

關(guān)鍵詞： SiC纖維;高溫氧化;TEM;微觀結(jié)構(gòu);石墨;抗拉強(qiáng)度

中圖分類號： TQ343? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on Fine Microstructure and Properties

of Two Typical Continuous SiC Fibers

WU Cuilan1?，CHEN Qianqian1，ZHANG Yong1，GOU Yanzi2，

WANG Yingde2，WANG Hao2，CHEN Jianghua1

（1. College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory，National University

of Defense Technology，Changsha 410073，China）

Abstract：Before and after oxidizing，the microstructures and properties of two typical continuous SiC fibers sintered at different temperature were systematically studied by SEM，TEM and XRD. It is found that the grain size gradually decreases from the surface to the core of the F-1 fiber sintered at high temperature，but the content of graphite phase increases slightly. The F-2 fiber sintered at low temperature is mainly composed of amorphous SiCO phase，which contains a great deal of nanometer SiC grains and graphite. The strength of the F-1 fibers is 1.74 GPa due to the holes，while the strength of dense F-2 fiber reaches 2.76 GPa. Both fibers are oxidized during heating in air at 1 000 ℃，and the oxide layers become thicker and the strength decreases with the prolongation of time. Although the grain boundaries act as diffusion channels of the F-1 fiber，the strength retention rate can still reach 55 % after 10 h oxidation. The high temperature oxidation resistance of the F-1 fiber sintered at low temperature is very low. After oxidizing for 10 h，the thickness of the F-2 fibers reaches up to 430 nm so that the strength is almost completely lost.

Key words：SiC fiber;high temperature oxidation;TEM;microstructure;graphite;tensile strength

SiC纖維具有高強(qiáng)度和優(yōu)異的抗高溫氧化、耐輻照損傷性、抗蠕變性以及與陶瓷基體良好的相容性等特性[1-3]，因此受到廣泛關(guān)注. 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維包含先驅(qū)體的合成、熔融紡絲、原纖維不熔化處理以及不熔化纖維高溫?zé)?個步驟[4]，復(fù)雜的工藝使得SiC纖維成本較高，且微觀組織結(jié)構(gòu)復(fù)雜. 例如，非晶纖維中分散著SiC納米晶且碳圍繞在β-SiC納米晶周圍[5]. Chaim等[6]發(fā)現(xiàn)纖維中過量的碳和氧在高溫下會反應(yīng)并逸出CO氣體，在纖維表面形成孔洞等缺陷.

SiC纖維直徑細(xì)，且質(zhì)硬而脆，常規(guī)方法難以制備合適的透射電鏡（TEM）樣品來滿足微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)分析，研磨法制備的TEM樣品不知道來自纖維的哪一部位，因此不能充分地從微觀結(jié)構(gòu)上解釋纖維的力學(xué)性能差異. Zhang等[7]通過聚焦離子束切割法（FIB）制得纖維的截面TEM樣品，發(fā)現(xiàn)近化學(xué)計(jì)量比的高結(jié)晶型纖維內(nèi)部會出現(xiàn)沿徑向梯度不均勻組織，外層晶粒較大，芯部晶粒較小. SiC纖維往往服役于高溫環(huán)境，在高溫下纖維會發(fā)生分解反應(yīng)生成CO和SiO氣體，在纖維表面形成孔洞和晶粒異常長大，影響其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性[8-9]. 迄今為止，人們對纖維在高溫氧氣條件下的力學(xué)性能和微觀組織變化已經(jīng)展開了一些研究[10-12]，僅從局部區(qū)域的微觀組織觀察來分析宏觀力學(xué)性能，而鮮有全面分析纖維在高溫氧化過程中橫截面微觀組織的變化，尤其是高結(jié)晶度纖維中SiC晶界在氧化過程中的作用未有實(shí)驗(yàn)報道.

為了深入了解纖維的微觀組織和力學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，解釋高結(jié)晶度、低強(qiáng)度纖維的抗高溫氧化能力優(yōu)于低結(jié)晶度、高強(qiáng)度纖維的原因，本文選取不同溫度燒結(jié)的兩種典型SiC纖維，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）多種表征手段系統(tǒng)分析了不同SiC纖維的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及高溫氧化性.

1? ?實(shí)驗(yàn)方法及材料

實(shí)驗(yàn)材料是由先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備得到的兩種SiC纖維，制備方法參考文獻(xiàn)[13-14]，將其編號為F-1和F-2，燒結(jié)溫度分別為1 800 ℃和1 300 ℃，其主要參數(shù)如表1所示. 高溫氧化實(shí)驗(yàn)在DFT-1200XCVD型管式爐內(nèi)進(jìn)行，在空氣氛圍下以100 ℃ /h的加熱速率升溫至1 000 ℃，保溫時間為0～10 h. 采用M3505CT萬能強(qiáng)力儀測定纖維的單絲抗拉強(qiáng)度，標(biāo)準(zhǔn)參考GB 3362-81[15]，每種試樣測試數(shù)目為25個，最終結(jié)果取平均值. 采用Bruker D8型X射線衍射儀對纖維進(jìn)行物相和結(jié)晶度分析. 采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡對纖維進(jìn)行形貌觀察. 采用配備能譜儀（EDS）和高角環(huán)形暗場探頭（HAADF）的Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡對纖維橫截面組織進(jìn)行TEM觀察，其工作電壓為200 kV. 纖維中硅、碳和氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別采用重量法、硫碳分析儀（力可CS844）及EIMA-820氧分析儀 （日本Horiba）測定.

盡管FIB切割法能定點(diǎn)制備TEM樣品，但該方法需要專業(yè)的儀器，制備成本高，難以滿足大眾的需求. 本文采用包埋法制備截面TEM樣品，對制備出的樣品逐步減薄，進(jìn)行TEM觀察. 截面TEM樣品制備過程為：將包埋劑和SiC纖維塞入外徑為3 mm的銅管中，其中纖維和銅管豎直放置;將裝有纖維的銅管固定在容器內(nèi)，以氬氣作為保護(hù)氣體在管式爐內(nèi)加熱至900 ℃，保溫1 h后冷卻至室溫;隨后用金剛石線切割機(jī)切割樣品成厚度為1 mm的薄片，將薄片在金剛石砂紙上磨薄至30 μm，最后采用Gantan 691離子減薄儀減薄直至穿孔.

2? ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? ?SiC纖維氧化前的微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1? ?XRD分析

SiC纖維一般主要由β-SiC晶粒、石墨及一定含量的非晶相SiCxOy組成[16]. 圖1為SiC纖維的XRD譜圖. F-1纖維衍射峰高且尖銳，說明β-SiC晶粒結(jié)晶程度較高，晶粒尺寸較大. 與F-1纖維相比，F(xiàn)-2纖維衍射峰低且寬，說明其β-SiC結(jié)晶度低，由謝樂公式[17]計(jì)算β-SiC晶粒的尺寸為11 nm. 比較F-1和F-2纖維衍射峰的半高寬，可得出F-1衍射峰的半高寬遠(yuǎn)小于F-2衍射峰的半高寬，因此，F(xiàn)-1纖維中β-SiC晶粒尺寸要大于F-2的β-SiC晶粒尺寸. 另外，在譜圖中沒有出現(xiàn)石墨或其它相的衍射峰.

2.1.2? ?微觀形貌的SEM分析

圖2為兩種纖維表面和截面的SEM形貌圖，圖2（a）（e）中嵌入圖為對應(yīng)同類纖維低倍形貌圖. 低倍的表面形貌像顯示兩種纖維尺寸均勻、表面光滑干凈. 高倍SEM像顯示F-1纖維表面上出現(xiàn)尺寸約200 nm的β-SiC晶粒，而F-2纖維表面形貌呈現(xiàn)很小的顆粒狀特征.

圖2 （b）～2（d）是F-1纖維截面的SEM形貌圖，表示F-1纖維表層和芯部呈現(xiàn)不同的形貌，其中表層區(qū)域晶粒結(jié)合較緊密;而纖維芯部組織疏松，存在少量的孔洞. 通常，經(jīng)過預(yù)氧化的原纖維外部會形成交聯(lián)層，而內(nèi)部交聯(lián)程度低. 在高溫?zé)Y(jié)時，表面首先無機(jī)化，非晶相分解產(chǎn)生的氣體能快速逸出，接著表層疏松組織聚集形成致密結(jié)構(gòu);內(nèi)部非晶相分解產(chǎn)生的氣體不容易逸出，從而導(dǎo)致纖維芯部的組織疏松. 與F-1纖維相比，F(xiàn)-2纖維截面的晶粒細(xì)小，表層和芯部沒有明顯組織形貌差別. 另外，圖2還表示F-1纖維斷口呈現(xiàn)穿晶和沿晶的混合斷裂特征，而F-2僅為沿晶斷裂.

2.1.3? ?微觀形貌的TEM分析

圖3為F-1纖維截面TEM圖像及β-SiC晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果. 圖3（b）～3（d）分別對應(yīng)圖3（a）中黑色字母所標(biāo)位置的TEM明場像，說明纖維表層區(qū)域內(nèi)β-SiC晶粒間結(jié)合較緊密，但仍然存在少的石墨，β-SiC晶粒尺寸約240 nm，略大于表面SEM統(tǒng)計(jì)結(jié)果，這可能歸因于表層SiC晶粒沿徑向略拉長;芯部區(qū)域中β-SiC晶粒尺寸約100 nm. β-SiC晶粒尺寸沿徑向分布規(guī)律如圖3（e）所示，表明從表層至芯部，β-SiC晶粒尺寸逐漸減小. 這是由于表層非晶分解產(chǎn)生的氣體能較快的排出，利于β-SiC晶粒的聚集長大.

此外，從表面到芯部，纖維中孔洞（箭頭標(biāo)識）數(shù)量增多，尺寸約為30 nm. 孔洞往往分布在石墨區(qū)域，因此在外力作用下裂紋首先在石墨區(qū)域形成并快速擴(kuò)展.

盡管XRD未顯示石墨衍射峰，但TEM卻證實(shí)纖維中存在石墨，如圖3（f）～3（h）所示. 圖3（f）表示表層區(qū)β-SiC晶粒間的石墨結(jié)晶度較高且片層平直. 從表面至芯部區(qū)域，石墨含量增多，結(jié)晶度降低，石墨的形態(tài)從平直態(tài)逐漸過渡到以渦旋狀為主. 纖維芯部富碳區(qū)主要為非晶相，但其中含有大量納米尺度的無定形碳，如圖3（h）所示.

圖4為F-2纖維截面微觀組織TEM圖，圖中纖維內(nèi)部微觀組織均勻，不同區(qū)域內(nèi)β-SiC晶粒（明亮點(diǎn)）形態(tài)相似，大小幾乎均等. 圖4（f）是高分辨TEM圖，說明纖維以非晶相為主，其中含有大量納米尺寸的β-SiC晶粒和石墨，其中石墨主要呈渦旋狀. 大量的TEM或HRTEM分析統(tǒng)計(jì)得出SiC晶粒的平均尺寸約10 nm，而石墨的長度約5 nm，其中SiC平均晶粒尺寸與XRD計(jì)算結(jié)果一致.

2.2? ?SiC纖維的高溫氧化后的微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1? ?纖維高溫氧化后的力學(xué)性能

圖5表示纖維經(jīng)1 000 ℃不同時間空氣氧化前后的氧含量及氧化層厚度. 氧化1h后，兩種纖維表面氧化層厚度相差不大，其中F-1纖維氧化層厚度約為93 nm，F(xiàn)-2纖維氧化層厚度約為116 nm. 兩種纖維的單絲抗拉強(qiáng)度分別降至1.52 GPa和2.23 GPa （強(qiáng)度保留率分別為87.3 %和80.8 %）. 隨著氧化時間的延長，纖維表面的氧化層厚度急劇增加，同時強(qiáng)度降低幅度增大. 氧化10 h后，F(xiàn)-1纖維氧化層厚度增至271 nm，強(qiáng)度降至0.95 GPa （強(qiáng)度保留率為54.6 %）;而F-2纖維表面氧化層厚度高達(dá)430 nm，纖維易斷，無法測出其強(qiáng)度.

2.2.2? ?SEM分析

為了進(jìn)一步研究氧化后纖維的微觀組織與力學(xué)性能的關(guān)系，本文分別對氧化后的F-1和F-2纖維微觀組織進(jìn)行SEM觀察. 圖6表示兩種纖維經(jīng)

1 000 ℃空氣不同時間氧化后的SEM形貌圖，表明氧化1 h后，兩種纖維表面均已形成SiO2氧化層，氧化層厚度約100 nm. F-1纖維表面致密，內(nèi)部組織形態(tài)沒有什么變化;F-2纖維表層有鼓泡現(xiàn)象. 氧化10 h后，F(xiàn)-1纖維表面氧化層增厚，纖維表面出現(xiàn)較多孔洞和裂紋等缺陷，且纖維內(nèi)部孔洞數(shù)量和尺寸都有所增加;此時F-2纖維的氧化層的厚度增至430 nm，說明F-2纖維的氧化速度遠(yuǎn)大于F-1纖維.

2.2.3? ?EDS分析

圖7為F-1和 F-2纖維在高溫空氣中氧化10 h后的 EDS線掃描圖，可觀察到C、Si、O 3種元素的分布. 如圖7所示，F(xiàn)-1纖維氧化10 h后，氧元素在纖維近表層的含量明顯高于芯部，主要是氧化層SiO2的形成所致. 表層硅含量低于芯部，這是由于表層非晶氧化析出SiO氣體，導(dǎo)致其含量較芯部減少;碳含量在近表層有所升高. 圖7（d）是F-2纖維氧化10 h 后的 EDS譜圖，同樣也觀察到C、Si、O 3種元素的分布趨勢，由于氧化層的存在，纖維表層的氧含量高于芯部，表層硅含量比芯部低，碳含量在表層略有升高.

2.2.4? ?TEM分析

圖8是F-1纖維在1 000 ℃空氣中氧化10 h后的截面微觀形貌的TEM圖，表層的β-SiC晶粒仍能清晰可辨，且尺寸仍維持在240 nm左右. 但是表層及附近區(qū)域β-SiC晶粒間結(jié)合疏松，晶間有較大縫隙出現(xiàn)，并向內(nèi)延伸270 nm深. 這是因?yàn)镾iC晶粒之間的C優(yōu)先氧化，留下空洞. 另外，氧氣也以β-SiC晶界作為快速擴(kuò)散通道，使纖維內(nèi)部發(fā)生氧化，圖8（b）虛線標(biāo)出氧化通道. 石墨氧化成氣體形成孔洞，導(dǎo)致組織疏松，降低了纖維的力學(xué)性能. 圖8（d）表示表層中緊密結(jié)合的β-SiC晶粒間的高分辨TEM圖，顯示了未氧化的石墨.

圖9是F-2纖維在1 000 ℃空氣中氧化10 h后的截面微觀形貌的TEM圖及能譜分析. 在圖中可明顯觀察到帶有孔洞的氧化層，測得孔洞尺寸約為50 nm，孔洞的形成是非晶相氧化和裂解反應(yīng)所致. 氧化層區(qū)域的衍射花樣是盤狀，為典型的非晶衍射特征，表明氧化層為非晶相. 而氧化層下的纖維區(qū)域產(chǎn)生明銳的β-SiC多晶衍射環(huán)，與原始纖維組織相似. 圖9（b）是纖維與氧化層界面的高分辨TEM圖，其中嵌入圖為相應(yīng)區(qū)域的傅里葉變換圖（FFT）. 圖中白色虛線表示氧化層與基體的分界線，氧化層區(qū)域內(nèi)是雜亂的非晶相，而在纖維區(qū)域中分布著大量的β-SiC晶粒，在界面上沒有觀察到其它相.

圖9（c）是纖維截面的HAADF-STEM圖，顯示靠近纖維的氧化層區(qū)有一層大約108 nm厚的氧化過渡層. 對圖（c）中紅色方框區(qū)域進(jìn)行能譜面掃描分析，其結(jié)果如圖9（d）～9（f）所示. 與SiC纖維相比，氧化層區(qū)域貧碳、富硅和氧，主要成分是SiO2. 而氧化層中的孔洞邊緣富碳、貧硅和氧，另外，在元素分布圖中也可以明顯看到厚度為108 nm左右含有大量C的氧化過渡層.

在1 000 ℃空氣氧化過程中，纖維發(fā)生如下化

學(xué)反應(yīng)：

SiCxOy（s） + O2（g） → CO（g） + SiO2（s）? ?（1）

SiCxOy（s） → C（g） + CO（g） + SiO（g）? ? （2）

C（g） + O2（g） → CO2（g）? ? ? ? ? ? ? （3）

纖維中的C與O2反應(yīng)形成CO、CO2氣體逸出，而纖維中的Si與O2反應(yīng)形成的SiO2留在纖維表面或晶界上. 氧化1 h后，氧化層較薄，且氧化層內(nèi)及基體界面上沒有明顯缺陷產(chǎn)生，因此纖維的強(qiáng)度下降不多. 氧化10 h后，F(xiàn)-1纖維表層區(qū)域的孔洞數(shù)量和尺寸均增加，影響了其力學(xué)性能. 此外，在氧化層與纖維界面上出現(xiàn)較大裂縫，氧化層有剝落的趨勢，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是SiO2與β-SiC晶粒熱膨脹系數(shù)不一致，冷卻至室溫時界面上產(chǎn)生裂縫. 相比F-1纖維，在高溫空氣中氧化10 h后，盡管F-2纖維近表層氧化層與纖維界面結(jié)合仍致密，但是纖維內(nèi)碳含量過高且存在非晶碳，其本身更容易氧化，因此F-2纖維氧化程度加深，從而導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度嚴(yán)重下降.

3? ?結(jié)? ?論

本文對不同溫度制備的兩種典型連續(xù)SiC纖維及其經(jīng)1 000 ℃空氣氧化后的微觀結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，揭示纖維的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，得出如下結(jié)論：

1）高溫?zé)Y(jié)的F-1纖維結(jié)晶度高，橫截面組織成梯度分布，表層SiC晶粒結(jié)合致密，存在少量石墨，從表層至芯部，SiC晶粒尺寸逐漸減小，石墨含量增多，石墨形態(tài)從層片狀逐漸演變成渦旋狀. 另外，在SiC晶間有少量的孔洞.

2）低溫制備的F-2纖維內(nèi)外組織均勻，均以非晶相為主，其中含有大量10 nm左右的β-SiC納米晶和旋渦狀石墨.

3）盡管F-1纖維的結(jié)晶性高于F-2纖維，但由于F-1纖維存在孔洞等缺陷，因此其單絲強(qiáng)度低于F-2纖維.

4）F-1和F-2纖維在1 000 ℃空氣中加熱均發(fā)生氧化，使纖維強(qiáng)度降低. 高結(jié)晶性的F-1纖維抗高溫氧化能力明顯高于F-2纖維.

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