鄧劍如 鐘隆 龐愛民 唐根 崔敏

摘? ?要：介紹了一種用于缺電子類烯烴自由基聚合的引發(fā)體系，此引發(fā)體系使用H2O2和FeCl3兩種經(jīng)濟、環(huán)保的原料，實現(xiàn)了丙烯酸、甲基丙烯酸等水溶性單體在水中的自由基聚合，同時實現(xiàn)了丙烯腈在水中的連續(xù)水相沉淀聚合及在DMSO、DMF中的自由基聚合. 結(jié)果表明，該引發(fā)體系在較低的引發(fā)劑濃度和較低的反應(yīng)溫度（30 ～ 60℃）下，合成的聚丙烯酸鈉分子量在1.0 × 106 ～ 2.0 × 106之間，聚甲基丙烯酸鈉分子量在1.0 × 105 ～ 1.7 × 105之間，且均具有較低的分子量分布（Mw /Mn = 1.1 ～ 1.4）和較好的轉(zhuǎn)化率（>90%）;合成的聚丙烯腈分子量在2.0 × 104 ～ 8.0 × 104之間，轉(zhuǎn)化率最高可達94.1%.

關(guān)鍵詞：自由基聚合;缺電子類烯烴;環(huán)保;引發(fā)劑

中圖分類號：TQ316.33? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標(biāo)志碼：A

Research on Application of H2O2 /FeCl3 in the Free

Radical Polymerization of Electron-Deficient Olefin

DENG Jianru?，ZHONG Long，PANG Aimin，TANG Gen，CUI Min

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

Abstract：This study introduces an initiator system applied in the free radical polymerization of electron-deficient olefin，which uses two kinds of economic and environmental benign raw materials，namely H2O2 and FeCl3，and successfully realizes the free radical polymerization of water-soluble monomer like acrylic acid and methacrylic acid in water. Meanwhile，it also realizes the continuous aqueous precipitation polymerization of acrylonitrile in water and free radical polymerization in DMSO and DMF. The results indicate that at a relatively low initiator concentration and low reaction temperature （30～60 ℃），the molecular weight of sodium polyacrylate synthesized by the initiator system ranges between 1.0×106 and 2.0×106，while the molecular weight of sodium polymethacrylate ranges between 1.0×105 and 1.7×105，featuring low molecular weight distribution（Mw /Mn =1.1～1.4） and high conversion（>90%）;the molecular weight of polyacrylonitrile ranges between 2.0×104 and 8.0×104，and the conversion is as high as 94.1%.

Key words：free radical polymerization;electron-deficient olefin;environmental protection;initiator

自由基聚合操作簡單，單體適用面廣，聚合條件溫和，幾乎適用于所有的聚合實施方法[1-3]，并在高分子功能材料、醫(yī)藥和生物工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4-8]. 盡管自由基聚合具有良好的應(yīng)用價值，但

其在分子量及其分布和聚合物結(jié)構(gòu)控制上仍存在局限性[1]. 因此，開發(fā)一種工藝簡單、綠色環(huán)保的自由基聚合新方法，成為高分子合成領(lǐng)域的一大熱點.

Matyjaszewski等[9]相繼報道了一種以有機鹵化物（R-X）為引發(fā)劑，低價態(tài)過渡金屬化合物（如CuCl、FeCl2等）和適當(dāng)?shù)呐湮粍榇呋w系，通過氧化還原反應(yīng)來進行活性/可控自由基聚合的方法稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）[9-11]，ATRP法可用于合成嵌段、接枝、超支化以及端基功能化等多種聚合物[12-15]. 但由于低價態(tài)過渡金屬毒性較大，容易受到氧氣和水的影響，產(chǎn)物分離較困難，因此在工業(yè)生產(chǎn)中仍受到一定的限制[16-18]. 針對這一問題，Wang等[19]采用傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈AIBN）和高價態(tài)過渡金屬化合物（如CuCl2）在聯(lián)吡啶作配體來引發(fā)單體進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，此方法稱為反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合. 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以更價廉易得的傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)劑代替有機鹵代物，以更穩(wěn)定安全的高價態(tài)過渡金屬鹵化物代替對環(huán)境敏感的低價態(tài)過渡金屬，較之ATRP法具有更大的工業(yè)應(yīng)用價值[20-22]. 近年來，這兩種方法廣泛應(yīng)用于苯乙烯[23-24]、丙烯酸羥乙酯[25]、甲基丙烯酸羥乙酯[26]、丙烯酸縮水甘油酯[27]等單體的聚合中，但由于常規(guī)的ATRP與反向ATRP法通常需要引入價格昂貴的配體以及大量的易揮發(fā)有機溶劑，聚合溫度較高，過渡金屬也難以脫除，聚合反應(yīng)條件苛刻，極大地限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用.

據(jù)此，本文首次將H2O2 /FeCl3應(yīng)用于缺電子類烯烴的自由基聚合中，該體系無需使用價格昂貴的配體和易揮發(fā)有機溶劑，且以水為反應(yīng)介質(zhì)，利用鏈增長過程中Fe3+-Fe2+的雙向可逆循環(huán)再生，就可以實現(xiàn)H2O2 /FeCl3間的持續(xù)氧化還原，從而引發(fā)丙烯腈、丙烯酸等單體在水溶液中的自由基聚合. 該方法制備工藝簡單、綠色環(huán)保，是一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)的新型自由基聚合方法.

1? ?實驗部分

1.1? ?原料

丙烯腈（AN），丙烯酸（AA），甲基丙烯酸（MAA），分析純（阿拉丁試劑有限公司），雙氧水（30%，Adamas公司），F(xiàn)eCl3·6H2O，F(xiàn)eBr3，CuCl2，NaOH，乙酸乙酯，甲苯，鹽酸，DMF，DMSO，分析純（國藥集團試劑有限公司），去離子水.

1.2? ?丙烯腈在水中的連續(xù)沉淀聚合

在500 mL三口燒瓶中，加入26.50 g（0.500 mol）丙烯腈、0.54 g （0.002 mol）FeCl3·6H2O及75 mL H2O，攪拌至混合均勻;以2.0 mL/min的速度滴加25 g過氧化氫-水溶液（質(zhì)量分數(shù)為3.4%，0.025 mol），直至滴加完畢，60 ℃下反應(yīng)1 h;反應(yīng)過程中，反應(yīng)液逐漸渾濁最終出現(xiàn)固體懸浮物;反應(yīng)液過濾得到粗產(chǎn)物，用去離子水洗滌3次，干燥得到24.94 g白色粉末，產(chǎn)率為94.1%.

1.3? ?丙烯腈在DMSO中的聚合

在500 mL三口燒瓶中，加入26.50 g（0.500 mol）丙烯腈、0.27 g （0.001 mol）FeCl3·6H2O及75 mL DMSO，攪拌至混合均勻;以2.0 mL/min的速度滴加25 g過氧化氫-DMSO溶液（質(zhì)量分數(shù)為4.1%，0.030 mol），直至滴加完成，60 ℃下反應(yīng)1 h;反應(yīng)液加水沉淀，過濾得到粗產(chǎn)物，用去離子水洗滌3次，干燥得到21.25 g白色粉末，產(chǎn)率為80.2%.

1.4? ?丙烯腈在DMF中的聚合

在500 mL三口燒瓶中，加入26.50 g（0.500 mol）丙烯腈、0.54 g（0.002 mol） FeCl3·6H2O及75 mL DMF，攪拌至混合均勻;以2.0 mL/min的速度滴加25 g過氧化氫-DMF溶液（質(zhì)量分數(shù)為3.4%，0.025 mol），直至滴加完成，60 ℃下反應(yīng)1 h;反應(yīng)液加水沉淀，過濾得到粗產(chǎn)物，用去離子水洗滌3次，干燥得到22.42 g白色粉末，產(chǎn)率為84.6%.

1.5? ?丙烯酸在水中的自由基聚合

在500 mL三口燒瓶中，加入28.80 g（0.400 mol）丙烯酸、0.27 g （0.001 mol）FeCl3· 6H2O及75 mL去離子水，攪拌至混合均勻;以2.0 mL/min的速度滴加25 g過氧化氫-水溶液（質(zhì)量分數(shù)為4.1%，0.030 mol），直至滴加完成，45 ℃下反應(yīng)24 h;反應(yīng)液加甲苯萃取后取下層水相清液，加NaOH中和至pH為9～10，過濾除去Fe（OH）3和Fe（OH）2沉淀，將濾液烘干后得到23.12 g聚丙烯酸鈉，產(chǎn)率為61.5%，聚丙烯酸鈉計量酸化、烘干后可得聚丙烯酸.

1.6? ?甲基丙烯酸在水中的自由基聚合

在500 mL三口燒瓶中，加入30.10 g（0.350 mol）甲基丙烯酸、0.27 g（0.001 mol） FeCl3· 6H2O及75 mL去離子水，攪拌至混合均勻;以2.0 mL/min的速度滴加25 g過氧化氫-水溶液（質(zhì)量分數(shù)為4.1%，0.030 mol），直至滴加完成，45 ℃下反應(yīng)24 h;反應(yīng)液取出后在乙酸乙酯中沉淀、靜置、過濾，干燥后加NaOH溶液中和至pH為9～10，過濾除去Fe（OH）3和Fe（OH）2沉淀，將濾液烘干后得到29.64 g聚甲基丙烯酸鈉，產(chǎn)率為78.4%，聚甲基丙烯酸鈉計量酸化、烘干后可得聚甲基丙烯酸. 1H-NMR（400 MHz，D2O ）：δ （ppm） = 0.76（s，2H，—CH2），1.51（s，2H，—CH2）.

1.7? ?核磁共振測試（NMR）

在Bruker Avance-III 400儀器（1H-NMR為400 MHz）下記錄1H-NMR譜圖. 化學(xué)位移以ppm（δ）表示，以氘代二甲基亞砜（ DMSO-d6） 為溶劑測試聚丙烯腈的1H-NMR譜，以氘代水（D2O）為溶劑測試聚甲基丙烯酸鈉的1H-NMR譜，四甲基硅烷（ TMS） 為內(nèi)標(biāo).

1.8? ?凝膠滲透色譜（GPC）

使用Agilent-1260 Infinity儀器測定聚丙烯酸鈉/聚甲基丙烯酸鈉的分子量及分子量分布，流動相為Na2HPO4水溶液，柱溫為25 ℃，流速為0.8 mL/min，色譜柱為SB-802.5HQ，SB-804HQ，標(biāo)樣為PEO. 使用Water 1515儀器測定聚丙烯腈分子量及分子量分布，流動相為DMF，柱溫為35 ℃，流速為

1 mL/min，色譜柱為WAT054466、 WAT044226、WAT044223，標(biāo)樣為PS.

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?H2O2/FeCl3引發(fā)丙烯腈在水中的聚合

H2O2可與Fe2+構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系直接引發(fā)丙烯腈的聚合，其氧化還原引發(fā)機理如圖1所示，該引發(fā)體系在5 ℃下仍有較高的聚合速率.

為了得到結(jié)構(gòu)清晰、分子量較低的聚合物，本課題組曾欲在H2O2 /亞鐵鹽引發(fā)體系中引入FeCl3作為鏈轉(zhuǎn)移劑，利用FeCl3的高阻聚效率調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量. 在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中Fe2+含量為0（即引發(fā)體系中只有H2O2與FeCl3）時，聚合反應(yīng)反而具有更高的活性，可得到結(jié)構(gòu)更為清晰的聚合物，這說明H2O2與FeCl3間也可構(gòu)成引發(fā)體系并產(chǎn)生活性自由基，我們將這種新的引發(fā)體系（H2O2 /FeCl3）應(yīng)用于丙烯腈的自由基聚合，經(jīng)過進一步的實驗及表征，得到如圖2所示的反應(yīng)機理，其中式（1）（2）為基本的芬頓反應(yīng)[28].

FeCl3可將H2O2氧化成HO2·，同時生成FeCl2，體系中生成的FeCl2又可與H2O2構(gòu)成新的氧化還原體系產(chǎn)生HO·，HO·首先加成到丙烯腈中生成羥基丙烯腈自由基，鏈增長到一定程度后，F(xiàn)eCl3上的一個氯原子與聚丙烯腈自由基結(jié)合終止聚合，同時FeCl3被還原成FeCl2. FeCl2又會被H2O2重新氧化成FeCl3并生成OH-和一個新的HO·繼續(xù)引發(fā)丙烯腈的聚合. 只需在反應(yīng)體系中加入極少量的FeCl3，利用Fe3+-Fe2+的雙向可逆循環(huán)再生，即可實現(xiàn)反應(yīng)體系中的持續(xù)氧化還原引發(fā)，得到結(jié)構(gòu)清晰可控且具有較高轉(zhuǎn)化率的端羥基聚丙烯腈.

圖3為H2O2 /FeCl3引發(fā)體系引發(fā)丙烯腈聚合所得到的端羥基聚丙烯腈的1H-NMR譜圖，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為94.1%. 圖中信號a對應(yīng)與羥基相連的亞甲基上的質(zhì)子，信號b對應(yīng)主鏈上靠近氰基的質(zhì)子，信號c對應(yīng)主鏈上遠離氰基的質(zhì)子，信號d對應(yīng)靠近端基氯上的質(zhì)子，其受到氯原子和氰基的吸電子作用影響向低場移動，從而偏離其它亞甲基質(zhì)子的吸收峰. 從1H-NMR譜圖的分析可知，合成的聚丙烯腈中有端羥基和端基氯的存在，進一步驗證了圖2的反應(yīng)機理，說明聚合反應(yīng)受到H2O2和FeCl3的共同作用.

2.1.1? ?時間、溫度對丙烯腈聚合的影響

圖4為60 ℃時丙烯腈轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線. 從圖中可以看出，當(dāng)[AN]0 /[FeCl3·6H2O]0/[H2O2]0的比例從100/0.2/10變化到100/1/10時，丙烯腈轉(zhuǎn)化率（轉(zhuǎn)化率=聚合物質(zhì)量/單體總質(zhì)量×100%）在經(jīng)過快速增長后均在60 min內(nèi)趨于平緩并達到最高值，單體轉(zhuǎn)化率均在92%以上，說明此聚合體系具有較高的工業(yè)利用價值. 圖5為不同溫度下丙烯腈反應(yīng)60 min后的轉(zhuǎn)化率變化曲線. 從圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，丙烯腈轉(zhuǎn)化率最高，這主要是因為溫度較低時，H2O2 /FeCl3的反應(yīng)活性較低無法快速生成足夠的Fe2+用于與H2O2反應(yīng)生成羥基自由基;溫度較高時，生成的過量Fe2+又將進一步與羥基自由基反應(yīng)，使自由基活性消失，從而影響聚合反應(yīng)速率.

2.1.2? ?FeCl3·6H2O、H2O2用量對丙烯腈聚合的影響

圖6、圖7為60 ℃時聚丙烯腈分子量、單體轉(zhuǎn)化率隨FeCl3·6H2O、H2O2用量變化曲線. 圖6聚合條件為：T = 60 ℃，反應(yīng)時間t = 60 min，[AN]0 /[FeCl3·6H2O]0 /[H2O2]0 = 100/[FeCl3·6H2O]/10;圖7聚合條件為：T = 60 ℃，反應(yīng)時間t = 60 min，[AN]0 /[FeCl3·6H2O]0 /[H2O2]0 = 100/0.4/[H2O2]. 從圖中可以看出，隨著FeCl3·6H2O和H2O2用量增加，聚丙烯腈分子量均逐漸降低，轉(zhuǎn)化率在[AN]0/[FeCl3·6H2O]0 /[H2O2]0比例為100/0.4/10時達到最大值. 這主要是因為FeCl3·6H2O在體系中除了通過Fe3+ - Fe2+的雙向可逆循環(huán)再生為反應(yīng)體系提供初始自由基外，在丙烯腈的聚合過程中還起到鏈終止的作用，利用FeCl3的高阻聚效率可1 ∶ 1的消滅自由基從而達到控制分子量的作用. 在其它條件一定時，H2O2用量的增加提高了初始自由基的生成速率，進而降低了聚丙烯腈的分子量.

表1為不同條件下丙烯腈聚合結(jié)果. 從表中可以看出，以H2O2 /FeCl3為引發(fā)體系，反應(yīng)溫度、[AN]0/[FeCl3·6H2O]0 /[H2O2]0的比例對單體轉(zhuǎn)化率、聚丙烯腈的分子量及分子量分布都有一定的影響，F(xiàn)eCl3·6H2O和H2O2用量的增加都會顯著降低聚合物的分子量，F(xiàn)eCl3·6H2O用量的變化對聚丙烯腈分子量分布影響較大，F(xiàn)eCl3·6H2O含量過低或過高都會導(dǎo)致聚丙烯腈分子量分布變寬. 這主要是由于FeCl3·6H2O含量過低時，當(dāng)鏈增長到一定程度時過少的FeCl3不足以完全終止聚合，增加了其它鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止副反應(yīng)發(fā)生的可能;FeCl3·6H2O含量過高時，一方面FeCl3會與H2O2反應(yīng)生成更多的羥基自由基，增加了聚丙烯腈活性中心偶合終止、歧化終止的可能，導(dǎo)致聚丙烯腈分子量分布變寬;另一方面，過多的FeCl3生成的過量Fe2+又將進一步與羥基自由基反應(yīng)使自由基失活，從而影響聚合反應(yīng)速率.

單獨使用H2O2或FeCl3時，如實驗1、6，均沒有產(chǎn)物產(chǎn)生，說明聚合需要H2O2和FeCl3的共同參與. 實驗9、10為使用FeBr3、 CuCl2代替FeCl3引發(fā)丙烯腈在水中的自由基聚合的結(jié)果. 使用類似的高價態(tài)過渡金屬Cu2+代替Fe3+、鹵素原子Br代替Cl進行聚合，發(fā)現(xiàn)兩者都可與H2O2作用引發(fā)丙烯腈的聚合，且均具有較高的轉(zhuǎn)化率;但CuCl2對環(huán)境污染較大，F(xiàn)eBr3性質(zhì)不穩(wěn)定，因此本文選用更為綠色環(huán)保的FeCl3作為丙烯腈連續(xù)水相沉淀聚合的鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑. 實驗11、12為H2O2 /FeCl3引發(fā)體系引發(fā)丙烯腈分別在DMSO、DMF中聚合的結(jié)果. 改變?nèi)軇w系后，丙烯腈的聚合由連續(xù)沉淀聚合變?yōu)榫嗳芤壕酆?，反?yīng)條件更為溫和，轉(zhuǎn)化率雖有所降低但分子量分布變窄，仍然具有較大的工業(yè)價值.

2.2? ?H2O2/FeCl3引發(fā)丙烯酸類單體在水中的自由基?聚合

H2O2 /FeCl3引發(fā)體系在丙烯腈的聚合中得到應(yīng)用后，本文嘗試采用其他單體進行聚合以探索更多的可能性. FeCl3常用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，其通過與有機化合物（如聯(lián)吡啶、有機酸、離子液體等）形成配合物使體系具有更高反應(yīng)活性，但配體以及易揮發(fā)有機溶劑的引入增加了聚合難度，限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用. 本文將H2O2 /FeCl3引發(fā)體系應(yīng)用于丙烯酸類單體在水中的自由基聚合中，丙烯酸、甲基丙烯酸在體系中既可作為單體進行鏈增長，還與FeCl3具有較好的絡(luò)合作用，可形成用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化體系，通過建立活性種與休眠種之間的動態(tài)平衡，降低自由基濃度，進而實現(xiàn)對聚合過程的控制. 圖8為H2O2 /FeCl3引發(fā)丙烯酸類單體在水中的自由基聚合機理.

2.2.1? ?不同單體用量對聚丙烯酸（鈉）分子量及轉(zhuǎn)化

率的影響

通過采用不同比例的丙烯酸單體，考察聚合物分子量、轉(zhuǎn)化率及分子量分布的變化，結(jié)果如表2所示.

從表2可以看出，在丙烯酸的聚合過程中，實驗1、2號對比，聚合時間增加，產(chǎn)物分子量增大;2、3、5號對比，隨著[AA]0 /[FeCl3·6H2O]0的比例由400/1.5增加至1 200/1.5，所得聚合物的分子量逐漸增大，但分子量分布變寬，這主要是因為隨著單體濃度的增加，體系產(chǎn)生自由基的相對含量變少，體系可控性變差，從而影響了聚合物的分子量分布.

2.2.2? ?不同鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑用量對聚甲基丙烯酸（鈉）

分子量及轉(zhuǎn)化率的影響

通過采用不同比例的鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑，考察聚合物分子量、轉(zhuǎn)化率及分子量分布的變化，結(jié)果如表3所示.

從表3可以看出，在甲基丙烯酸的聚合過程中，隨著鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率先增大后減小，當(dāng)[MAA]0 /[FeCl3·6H2O]0 /[H2O2]0的比例為350/1.0/30時，單體轉(zhuǎn)化率較高，分子量分布較窄，這是由于鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑較少時，單體自由基無法完全與FeCl3形成絡(luò)合，生成的活性自由基較少;鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑較多時，鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑中的過渡金屬離子又會對鏈的增長產(chǎn)生阻聚作用，影響聚合反應(yīng)速率.

2.2.3? ?反應(yīng)時間對聚甲基丙烯酸（鈉）分子量及轉(zhuǎn)化

率的影響

通過控制不同的反應(yīng)時間，考察聚合物分子量、轉(zhuǎn)化率及分子量分布的變化，結(jié)果如表4所示，其聚合反應(yīng)前后轉(zhuǎn)化率及分子量變化如圖9、圖10所示. 表4、圖9、圖10中，聚合條件均為：T = 45 ℃，[MAA]0 /[FeCl3·6H2O]0 /[H2O2]0 = 350/1/30.

從表4可以看出，在甲基丙烯酸的聚合過程中，隨著反應(yīng)的進行，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增加，聚合物分子量也逐漸增加，均具有較好的分子量分布，且反應(yīng)在較低溫度（45 ℃）時就可得到較優(yōu)結(jié)果，說明H2O2 /FeCl3引發(fā)體系在水中具有很好的可控活性聚合能力，完全適用于丙烯酸、甲基丙烯酸等水溶性烯烴在水中的自由基聚合.

3? ?結(jié)? ?論

以H2O2和FeCl3為引發(fā)體系，對丙烯腈、甲基丙烯酸等缺電子類烯烴的自由基聚合進行了研究. 該引發(fā)體系中只有引發(fā)劑H2O2、鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑FeCl3、溶劑H2O及單體共4種組分，無需使用價格昂貴的配體和易揮發(fā)有機溶劑，實驗條件溫和，工藝簡單，具有很好的應(yīng)用價值，為缺電子類烯烴的聚合提供了一種新的方法.

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