邱麗美， 鄭金玉， 盧立軍， 忻睦迪， 徐廣通

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 100083)

Y型分子篩的基本框架是由β籠單元連接六方柱單元形成的。構(gòu)成骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元為硅氧和鋁氧四面體，這些四面體通過Si—O或Al—O鍵形成四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)等二級結(jié)構(gòu)單元。這些二級結(jié)構(gòu)單元互相拼搭，形成β籠(又稱方鈉石籠、小籠，此文中統(tǒng)稱β籠)。8個(gè)β籠按照金剛石晶體式樣排列，相鄰的β籠通過六元環(huán)以Si—O—Si(Al)聯(lián)結(jié)，形成超籠(又稱大籠)，超籠之間通過十二元環(huán)沿3個(gè)晶軸方向互相貫通，形成1個(gè)晶胞[1]。HY分子篩是非常活潑的催化劑活性組元，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差；因此裂化催化劑中廣泛使用的分子篩主要是各種改性Y型分子篩，而其中最引人注目的要屬稀土改性Y型分子篩。由于具有活性高、熱和水熱穩(wěn)定性好的顯著特征，稀土改性Y型分子篩已被廣泛用作裂化催化劑的活性組分，其發(fā)展經(jīng)歷了REY、REHY、REUSY等幾次大的飛躍[2]。適當(dāng)?shù)匾隦E3+與超穩(wěn)化技術(shù)相結(jié)合不僅能增強(qiáng)沸石酸強(qiáng)度，提高活性和水熱穩(wěn)定性，而且使B酸與L酸比例得到調(diào)整[1-2]。研究表明，稀土陽離子在分子篩中的定位和存在形式對于分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、酸性和活性均有顯著影響[3-8]。稀土離子在分子篩中的可能位置包括分子篩籠外、分子篩超籠和分子篩β籠。大部分文獻(xiàn)[1,3-6]認(rèn)為，水合稀土離子在高溫下易遷移進(jìn)入分子篩晶體的β籠，與骨架氧原子作用形成穩(wěn)定的雙核八面體結(jié)構(gòu)，抑制了分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁，從而增強(qiáng)了分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，進(jìn)入β籠的稀土離子對分子篩骨架才有穩(wěn)定作用，而未進(jìn)入分子篩的稀土氧化物則在防止重金屬中毒方面有其優(yōu)勢[9-10]。只有清楚地表征出稀土離子在分子篩中的存在位置，才能對其所起作用有更清晰的認(rèn)識，進(jìn)而從稀土含量、稀土引進(jìn)方法、焙燒工藝等方面控制稀土離子定位，達(dá)到高效利用稀土的目的。

現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中關(guān)于分子篩內(nèi)外表面的稀土離子分布情況討論得并不多，稀土離子在分子篩內(nèi)的定位則多采用解析X射線衍射譜(XRD)得到[5,11]，過程較繁瑣，且給出的信息并不能很好地滿足實(shí)際需求。筆者對離子交換法和一步沉積法制備的一系列不同鈰離子含量的Y型分子篩進(jìn)行了表征，給出了表征鈰離子定位情況的分析方法，并確定了制備方法及Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分子篩定位的影響規(guī)律，以期為提高稀土利用效率提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

NaY分子篩，結(jié)晶度92%，中國石化催化劑有限公司長嶺分公司產(chǎn)品；CeCl3·7H2O，分析純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；氯化銨，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

所用NaY分子篩分子組成為Na56(SiO2)136(AlO2)56。首先采用離子交換法或一步沉積法引進(jìn)Ce3+，接著過濾并用去離子水洗滌并393 K干燥，然后高溫水焙以促進(jìn)稀土離子遷移，最后用NH4+水溶液洗滌，直至Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.0%。不同制備方法不同鈰離子含量的Y型分子篩樣品的命名列于表1。

表1 不同制備方法不同鈰離子含量的Y型分子篩樣品

JH-16-EB denotes that JH-16 was calcined for the second time after its second ion exchange process.

1.3 樣品表征

XPS分析實(shí)驗(yàn)在美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。所用激發(fā)源為單色化的功率為150 W的AlKαX射線。荷電位移用來自污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正。

XRD實(shí)驗(yàn)在荷蘭帕納科公司的X-pert衍射儀上進(jìn)行，所用射線源為CuKaX射線，電壓為40 kV，電流為40 mA，所用探測器為X′ Celerator超能探測器。掃描狹縫為1°，步長為0.02°。

吡啶吸附紅外實(shí)驗(yàn)在美國Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀上開展。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換制備方法對鈰離子在Y型分子篩中定位的影響

2.1.1 XPS法研究鈰離子在分子篩籠內(nèi)外的定位

首先，通過XPS研究稀土離子在分子篩籠內(nèi)外的存在情況。XPS的Ce3d譜峰比較復(fù)雜，這是由于Ce4+及Ce3+均有多種終態(tài)導(dǎo)致的[12]。Ce4+和Ce3+的Ce3dXPS譜的峰位和峰形都有明顯的差異，因此從Ce3d譜可鑒別出Ce4+和Ce3+的存在與否及其相對含量。位于918.0 eV附近的峰來自Ce4+，且沒有其他譜峰的干擾，是鑒定Ce4+存在與否的直接證據(jù)。但這只能給出定性結(jié)果，無法給出Ce4+與Ce3+的摩爾比。文獻(xiàn)中，通常不對Ce3d譜進(jìn)行擬合，僅給出定性信息[13-14]。偶見文獻(xiàn)用譜峰擬合法[15]來確定Ce4+與Ce3+的比例，這涉及到將Ce3d譜擬合成10個(gè)譜峰，擬合過程復(fù)雜，誤差較大。

(1)

圖1 純CeO2和離子交換法制備的含鈰Y型分子篩樣品的Ce3d XPS譜Fig.1 Ce3d XPS spectra of pure CeO2 and cerium modified Y zeolites prepared using ion-exchange method(a) Pure CeO2; (b) Cerium modified Y zeolite

需要特別指出的是，XPS是一種表面分析技術(shù)[16]，在筆者所研究的體系中，樣品中的Ce4+未進(jìn)入分子篩孔道，位于分子篩表面，XPS測得的Ce4+含量僅能代表其在樣品表面的比例，數(shù)據(jù)將高于體相值。

表2給出了根據(jù)圖1(b)得到的XPS定量結(jié)果。由表2可以看出，離子交換法引進(jìn)鈰離子的分子篩中Ce4+含量很低，JH-4樣品中無Ce4+，Ce2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%以上的樣品含少量Ce4+。此外，XPS的n(Ce)/n(Si+Al)結(jié)果低于理論值，這也表明留在分子篩籠外的鈰離子很少，鈰離子已基本進(jìn)入到分子篩籠內(nèi)，與Ce3d譜得到的價(jià)態(tài)信息一致。

2.1.2 XRD和Py-IR法研究鈰離子在分子篩籠內(nèi)的定位

表2 離子交換法制備的含鈰Y型分子篩樣品的XPS、XRD和吡啶吸附紅外表征結(jié)果

I1,I2andI3refer to the peak areas of binding energies from 880 eV to 894 eV, from 894 eV to 915 eV, and from 915 eV to 922 eV in Ce3dXPS spectra, respectively.k=I12.4/I11.9,I12.4andI11.9correspond to peak areas at 12.4° and 11.9° in XRD patterns, respectively.s=I1445/I1445+1453,I1445refers to peak area at 1445 cm-1in Py-IR spectra, whileI1445+1453refers to the sum of peak areas at 1445 cm-1and 1453 cm-1in Py-IR spectra.

圖2 離子交換法制備的含鈰Y型分子篩樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of cerium modified Y zeolites prepared using ion-exchange method(a) 2θ：0°—35°; (b) 2θ：11°—13°

其次，通過XRD和Py-IR譜研究鈰離子在分子篩籠內(nèi)的定位。在Y分子篩中同時(shí)存在β籠、超籠和六棱柱籠。在引進(jìn)過程中，鈰離子進(jìn)入籠內(nèi)后首先留在超籠，然后在焙燒過程中遷移進(jìn)β籠。而六棱柱籠由于窗口太小，鈰離子很難進(jìn)入。因此，分析鈰離子在Y分子篩籠內(nèi)的定位，就是研究其在β籠和超籠中的存在情況。研究發(fā)現(xiàn)，XRD譜中11.9°處的衍射峰對應(yīng)于分子篩(311)衍射晶面，包含了β籠內(nèi)鈰離子的貢獻(xiàn)；12.4°處的衍射峰則對應(yīng)于(222)衍射晶面，為超籠內(nèi)鈰離子的貢獻(xiàn)[7,17]。因此，定義參數(shù)k=I12.4/I11.9(I表示XRD譜中對應(yīng)的峰面積)來表征鈰離子進(jìn)入超籠和β籠的相對比例。圖2為離子交換法制備樣品的XRD譜，表2列出了相應(yīng)的k值。由圖2發(fā)現(xiàn)，隨Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分子篩的表觀結(jié)晶度逐漸降低。這是由于鈰離子對衍射峰的屏蔽作用導(dǎo)致峰強(qiáng)度下降，從而使表觀結(jié)晶度降低[3,18]。這也是圖2(b)中11.9°處峰隨Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸降低的原因之一。從圖2(b)可以看出，Ce2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于12%時(shí)，在12.4°處基本無衍射峰，表明分子篩超籠內(nèi)基本無鈰離子，籠內(nèi)鈰離子全部遷移進(jìn)β籠；Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)14%后，12.4°處出現(xiàn)小峰，k值為0.44，表明有少量鈰離子未能遷移至β籠，留在超籠中；Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)16%后，k值增至1.61，表明超籠中的鈰離子含量有較大幅度的增加。此外，圖2(a)未出現(xiàn)CeO2晶體的特征衍射峰，表明在分子篩內(nèi)部及表面未形成較多的CeO2晶相，鈰以離子形態(tài)存在于分子篩籠內(nèi)，與XPS結(jié)果一致。

同時(shí)，研究還從Py-IR譜得出了相似的結(jié)論。在Py-IR譜中，1540 cm-1、1630 cm-1譜帶是吡啶分子吸附在分子篩中Br?nsted酸位(B酸)的特征吸收, 1453 cm-1、1607 cm-1和1618 cm-1譜帶則是吡啶分子吸附在分子篩中Lewis酸位(L酸)的特征吸收。此外，部分樣品在1445 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，文獻(xiàn)[11]將此峰歸結(jié)為超籠稀土離子的貢獻(xiàn)，但筆者認(rèn)為此峰為超籠中鈰離子及分子篩籠外鈰離子貢獻(xiàn)的疊加。為此應(yīng)該采用XRD譜中12.4°處衍射峰來表征超籠鈰離子的存在與否；而吡啶吸附紅外譜中1445 cm-1處吸收峰的歸屬應(yīng)首先從XPS譜分析分子篩外是否存在氧化鈰，其次考慮超籠鈰離子的貢獻(xiàn)。因此可以用參數(shù)s=I1445/I1445+1453來描述由籠外和超籠中的鈰離子引起的L酸位的變化。圖3為離子交換法制備樣品的Py-IR譜，表2列出了各樣品的s值。由圖3和表2可以看出，JH-0樣品在1445 cm-1處無吸收峰。JH-8和JH-12樣品在此處出現(xiàn)肩峰，s值均為0.32，結(jié)合XPS和XRD結(jié)果可知這是分子篩外少量Ce4+與吡啶結(jié)合產(chǎn)生的。JH-16樣品的s值銳增至0.65，這是超籠Ce3+及分子篩外Ce4+的貢獻(xiàn)疊加的結(jié)果。

圖3 離子交換法制備的含鈰Y型分子篩樣品的Py-IR紅外譜

2.1.3 分析與討論

從以上分析可以看出，對離子交換法制備的樣品，在經(jīng)過焙燒后，鈰離子能從超籠遷移至β籠。Ce2O3含量低時(shí)鈰離子能全部進(jìn)入β籠，含量高后將有部分鈰離子留在超籠。Ce2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)14%后，鈰離子再遷移至β籠比較困難，表明β籠中的鈰離子已經(jīng)基本“飽和”。本工作所用NaY分子式為Na56(SiO2)136(AlO2)56，每個(gè)分子篩晶胞中含8個(gè)β籠，每個(gè)β籠可以容納2個(gè)Ce3+，因此理論上每個(gè)晶胞的β籠可以容納16個(gè)Ce3+。假設(shè)引入的鈰離子全部進(jìn)入分子篩籠內(nèi)，每個(gè)晶胞對應(yīng)的Ce3+的物質(zhì)的量nCe3+可用式(2)計(jì)算。

(2)

式(2)中，w(Ce2O3)為鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M(Ce2O3)和M(NaY)分別為Ce2O3和NaY的相對分子質(zhì)量。Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、8%、12%、14%和16%的分子篩，計(jì)算所得n(Ce3+)值分別為3.2、6.8、10.6、12.7和14.8。因此，理論上JH-16樣品的鈰離子也應(yīng)能全部進(jìn)β籠。然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ce2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)14%時(shí)即有鈰離子留在超籠。推測這是位阻效應(yīng)導(dǎo)致的，此時(shí)β籠中鈰離子的飽和度約為79.4%，與文獻(xiàn)[11]報(bào)道一致。因此，用離子交換法制備含鈰分子篩時(shí)，Ce2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在14%以內(nèi)能使鈰離子充分遷移進(jìn)β籠。

離子交換法引進(jìn)鈰離子時(shí)，在鈰含量較低的情況下通常采用二交一焙法，即一次鈰交換后焙燒加一次銨交換；而對于鈰含量較高的樣品，常采用二次稀土交換法，以滿足鈰上量的要求。為了節(jié)約能源，第二次交換后一般不再進(jìn)行焙燒(如JH-16)，結(jié)果導(dǎo)致有較多鈰留在超籠。在對樣品JH-16進(jìn)行干焙處理后(即JH-16-EB)發(fā)現(xiàn)，其Ce4+與總鈰摩爾比從0.04增加至0.21，在分子篩籠外的鈰明顯增加，表明焙燒過程中有部分鈰從超籠往籠外遷移。從圖2可以看出，焙燒后12.4°處峰強(qiáng)基本不變，11.9°處峰有所增強(qiáng)，兩峰面積比從1.61減小至1.17。這應(yīng)該是超籠中的鈰離子往β籠遷移導(dǎo)致的，即在焙燒后鈰離子從超籠同時(shí)遷移至β籠和籠外。

2.2 一步沉積制備方法對鈰離子在Y型分子篩中定位的影響

2.2.1 XPS法研究鈰離子在分子篩籠內(nèi)外的定位

圖4為一步沉積法制備樣品的Ce3dXPS譜，表3為樣品的XPS、XRD和IR表征結(jié)果?？梢钥闯?，除CJ-4外，其他樣品表面都有相當(dāng)量的Ce4+。這表明Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%后，部分鈰離子不易進(jìn)入分子篩籠內(nèi)而留在分子篩外并形成Ce4+。

圖4 一步沉積法制備的含鈰Y型分子篩樣品的Ce3d XPS譜Fig.4 Ce3d XPS spectra of cerium modified Y zeolites prepared using one-step deposition method

Sample No.I3/(I1+I2+I3) n(Ce4+)/n(CeTotal)n(Ce)/n(Si+Al)Theoretical valueXPSsCJ-40.0090.060.0170.0190.20CJ-80.0460.340.0350.0740.25CJ-120.0790.590.0550.1190.26CJ-160.0820.610.0770.1350.22

I1,I2andI3refer to the peak areas of binding energies from 880 eV to 894 eV, from 894 eV to 915 eV, and from 915 eV to 922 eV in Ce3dXPS spectra, respectively.s=I1445/I1445+1453,I1445refers to peak area at 1445 cm-1in Py-IR spectra, whileI1445+1453refers to the sum of peak areas at 1445 cm-1and 1453 cm-1in Py-IR spectra.

Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，分子篩表面Ce4+與總鈰摩爾比達(dá)0.61，表明有相當(dāng)一部分鈰離子未進(jìn)入分子篩籠內(nèi)。從定量結(jié)果看，除CJ-4外，XPS測得的n(Ce)/n(Si+Al)均遠(yuǎn)高于理論值。這是因?yàn)榱粼诜肿雍Y籠外的鈰在樣品表面富集，導(dǎo)致XPS測得的表面結(jié)果高于體相。這與Ce3d譜的化學(xué)態(tài)分析結(jié)果一致。以上分析表明一步沉積法適合的Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%；含量高時(shí)，有部分鈰離子不易遷移入分子篩籠內(nèi)。

2.2.2 XRD、Py-IR和TEM法研究鈰離子在分子篩籠內(nèi)的定位

圖5為一步沉積法制備樣品的XRD譜。從圖5(b)可以看出，所有樣品在12.4°～12.5°處有很弱的峰，表明籠內(nèi)鈰離子基本均進(jìn)入β籠，未留在超籠。這可能是因?yàn)檫M(jìn)入分子篩籠內(nèi)的鈰離子含量不高，超籠中的鈰離子在焙燒后能基本完全遷移進(jìn)β籠。CJ-12和CJ-16樣品在27°～29°處形成了大寬包，表明在分子篩表面形成了一些CeO2晶體。

圖5 一步沉積法制備的含鈰Y型分子篩樣品的XRD譜

圖6和表3給出了樣品的Py-IR結(jié)果。由圖6看到，4個(gè)樣品均在1445 cm-1處出現(xiàn)肩峰，結(jié)合XPS和XRD結(jié)果可知這是來自分子篩籠外Ce4+的貢獻(xiàn)，即一步沉積法制備樣品時(shí)，若Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%，鈰離子易留在分子篩表面，β籠中鈰離子含量隨Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加變化不大，故此峰強(qiáng)度基本不變。

圖7為樣品CJ-16的TEM照片。由圖7(a)可知，合成的CJ-16為Y分子篩的典型形貌，由圖7(b)可見樣品呈小顆粒狀，EDS分析顯示其鈰離子含量遠(yuǎn)高于圖7(a)的，表明此類小顆粒應(yīng)為未進(jìn)入分子篩的CeO2。這與前面的表征結(jié)果一致，即CJ-16樣品表面有較多CeO2存在。

圖6 一步沉積法制備的含鈰Y型分子篩樣品的Py-IR譜Fig.6 Py-IR spectra of cerium modified Y zeolites prepared using one-step deposition method

圖7 CJ-16的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of CJ-16(a) Y zeolite crystals in CJ-16; (b) CeO2 powder in CJ-16

2.2.3 分析與討論

從以上分析可以看出，一步沉積法制備的樣品，Ce2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于8%后，有相當(dāng)部分鈰留在分子篩籠外，在分子篩表面形成均勻的CeO2層，但有少量CeO2以納米晶體的形式聚集，尤其是CJ-12和CJ-16。進(jìn)入分子篩籠內(nèi)的鈰離子，焙燒后基本完全進(jìn)入β籠。一步沉積法適于引進(jìn)β籠的Ce2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%～6%。

根據(jù)上述分析，離子交換法利于鈰離子遷入β籠，一步沉積法利于鈰離子在分子篩表面或籠外吸附，因此制備含鈰分子篩時(shí)可以綜合離子交換法和一步沉積法靈活控制平衡籠內(nèi)外鈰離子的量。

3 結(jié) 論

(1) 利用XPS的Ce3d譜及其n(Ce)/n(Si+Al)可以給出分子篩籠內(nèi)外鈰離子的存在情況，XRD和Py-IR譜可以給出鈰離子在分子篩籠內(nèi)的定位。

(2) 引進(jìn)Ce2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于14%時(shí)，離子交換法引進(jìn)的鈰離子基本均進(jìn)入分子篩籠內(nèi)，此時(shí)β籠中鈰離子的飽和度約為80%。交換法是能使鈰離子遷移入β籠的有效方法，推薦Ce2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于14%。

(3) 一步沉積法引進(jìn)的鈰離子易留在分子篩籠外；但進(jìn)入分子篩的鈰離子全部遷移進(jìn)β籠。為使鈰離子進(jìn)入β籠，推薦沉積法引進(jìn)Ce2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～6%。

(4) 在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，可以根據(jù)穩(wěn)定分子篩骨架所需要引進(jìn)β籠的鈰離子量和抗重金屬中毒需要留在籠外的CeO2量來控制實(shí)際的金屬引入量。