張嘉羲，袁 歡，徐 明

(1.西南民族大學(xué)電氣信息工程學(xué)院，四川 成都 610041；2.西南民族大學(xué)信息材料四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041)

近年來(lái)，由于社會(huì)工業(yè)化以及城市化的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)逐漸成為人們擔(dān)憂的重點(diǎn)，發(fā)展環(huán)境修復(fù)和新型清潔能源技術(shù)成了一項(xiàng)緊迫的任務(wù).在各種綠色和可再生能源項(xiàng)目中，利用天然太陽(yáng)能能源的半導(dǎo)體光催化技術(shù)已被認(rèn)為是最前沿的科技之一[1-2].ZnO作為一種新型生物性相容且無(wú)毒的半導(dǎo)體材料，因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，在半導(dǎo)體光催化劑中獨(dú)樹一幟.但是，ZnO作為光催化劑還存在一些不足.室溫下ZnO的光學(xué)帶隙為3.37 eV，小于可見(jiàn)光的激發(fā)波長(zhǎng)，處于紫外發(fā)射區(qū)，導(dǎo)致難以有效利用太陽(yáng)光能；其次，ZnO光催化過(guò)程中光生載流子易復(fù)合的現(xiàn)象使得ZnO的催化活性受到抑制，阻礙了其作為光催化劑的工業(yè)應(yīng)用[3].對(duì)此，研究者們針對(duì)改善ZnO光催化性能做出了大量探索.

摻雜過(guò)渡金屬雜質(zhì)用以調(diào)節(jié)光學(xué)結(jié)構(gòu)是將大帶隙材料轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光光子吸收材料的最好選擇之一.Xu[4]等制備的Cu，Co共摻ZnO薄膜中，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬摻雜能夠在改變?nèi)毕轁舛韧瑫r(shí)調(diào)節(jié)ZnO的禁帶寬度.Lee等[5]報(bào)道了使用過(guò)渡金屬 Ni，Co，K，Na摻雜ZnO來(lái)增強(qiáng)其光電性能.類似地，利用Cr和La摻雜ZnO也能增強(qiáng)對(duì)有機(jī)染料的光降解[6-7].然而，Cd、Co、Cu等離子的毒性限制了潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.Fe作為一種廉價(jià)、無(wú)毒的過(guò)渡金屬，不僅能滲入ZnO晶格中影響納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，微晶尺寸和比表面積[8]；還會(huì)在ZnO晶格中產(chǎn)生缺陷，這些缺陷可作為電子陷阱中心并提高電子-空穴對(duì)的分離效率[9].最重要的是，適量的Fe摻雜能夠降低ZnO的光學(xué)帶隙，提升可見(jiàn)光波段的利用率.

雖然過(guò)渡金屬摻雜體系能巧妙地解決ZnO對(duì)光子利用率過(guò)低的問(wèn)題，但光生電子-空穴對(duì)在ZnO內(nèi)部和表面迅速?gòu)?fù)合仍是ZnO光催化效率較低的一道難題.

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在ZnO表面沉積適量Ag單質(zhì)能有效地抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[10]，但這種方法較難提升ZnO在可見(jiàn)光波段的吸收率.若在過(guò)渡金屬摻雜ZnO的基礎(chǔ)上再?gòu)?fù)合貴金屬Ag，能否將ZnO的催化性能提升到新的高度.因此，研究Fe摻雜與Ag復(fù)合的ZnO納米材料具有重要基礎(chǔ)意義和應(yīng)用價(jià)值.

目前，對(duì)于過(guò)渡金屬摻雜與貴金屬?gòu)?fù)合ZnO相關(guān)的報(bào)導(dǎo)較少，且都存在一些不足.Eslami等[11]制作的Fe，Ag共摻雜ZnO的帶隙都減小，且在LED的照射下，雖然可以作為從水溶液中除去鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的有效方法，但催化效率都不高.Meng等[12]采用液相沉積法制備了Fe摻雜Ag/ZnO納米復(fù)合材料，即使發(fā)現(xiàn)摻雜Fe后光催化降解速率明顯高于Ag/ZnO，但沒(méi)有表明光子利用率是否有提升.基于此，本文將采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備Fe摻雜與Ag復(fù)合的ZnO納米光催化材料，一方面通過(guò)Fe摻雜降低禁帶寬度提升光子利用率的同時(shí)產(chǎn)生適量缺陷，利用缺陷提高電子-空穴對(duì)分離效率；另一方面確保Ag與ZnO形成金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，從而達(dá)到一個(gè)較高的光催化降解效率.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備

樣品通過(guò)高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備過(guò)程如下：選取一定量的 Zn(NO3)2、AgNO3和 Fe(NO3)3溶于60ml的去離子水中，加入絡(luò)合劑酒石酸，它與溶液中金屬陽(yáng)離子的摩爾比為1.5：1；再依次加入適量的葡萄糖、丙烯酰胺以及亞甲基雙丙烯酰胺，其中丙烯酰胺以及亞甲基雙丙烯酰胺之和與金屬陽(yáng)離子的摩爾之比為9：1，并且二者的摩爾比為5：1.之后于90℃水浴加熱攪拌，直至形成凝膠；最后將凝膠在干燥箱中干燥24h后研磨至細(xì)粉末狀，在650℃下進(jìn)行煅燒，得到純ZnO、ZnAg3O(Ag復(fù)合量為3%)、ZnFe0.2Ag3O(Fe摻雜量為0.2%，Ag復(fù)合量為3%)三個(gè)粉末樣品.

1.2 表征

采用X射線衍射分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，X射線衍射儀的型號(hào)為DX-2000型.采用型號(hào)為JSM-5900LV型的掃描電子顯微鏡，在五萬(wàn)放大倍數(shù)下觀察樣品的顆粒大小和表面形貌特征.樣品表面的化學(xué)成分及其組態(tài)由日本UIVAC-PhI公司成產(chǎn)的的PhI-5000-VersaProbe型X射線光電子能譜儀進(jìn)行表征.采用TU-1950雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和RF5301型分光光度計(jì)和分析樣品的吸光特性和發(fā)光特性.

1.3 光催化性能測(cè)試

分別配制3份濃度為4 mg/L的100 mL亞甲基藍(lán)模擬污染物后，將0.5 g ZnO、ZnAg3O、ZnFe0.2Ag3O分別加入上述溶液并放入超聲儀震蕩10 min.靜置20 min后置于紫外光下照射并記錄時(shí)間，每間隔5 min取出5 mL試液.將所得試液離心后放入分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試.根據(jù)公式(1)可計(jì)算得到亞甲基藍(lán)模擬物降解率.

其中，C0表示起始濃度，Ct表示紫外光照t時(shí)間后的濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線粉末衍射(XRD)

圖1 樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD spectra of samples

圖1為所制備樣品的X射線衍射結(jié)果.由圖1可知，三個(gè)樣品出現(xiàn)的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn) JCPDS卡(No.36-1451)一致，表明Fe摻雜與Ag復(fù)合沒(méi)有影響ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).與純ZnO相比，復(fù)合Ag后的樣品在 2θ為 38.22°、44.4°與 62.98°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Ag的(111)、(200)和(220)晶面特征衍峰.表明Ag以面心立方結(jié)構(gòu)晶型附著于ZnO表面.而在(100)、(002)和(101)等ZnO特征晶面中，ZnFe0.2Ag3O的衍射峰最強(qiáng)，ZnO最弱，說(shuō)明Fe摻雜與Ag復(fù)合能較好地提升ZnO的結(jié)晶性能，有利于光催化效果提升.為了進(jìn)一步剖析摻雜后樣品的微結(jié)構(gòu)，采用謝樂(lè)公式和布拉格公式對(duì)樣品的晶格參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表1所示.

表1 樣品的微結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 microstructure parameter of samples

由表1可知，樣品ZnFe0.2Ag3O的衍射峰向2θ增大的角度發(fā)生了微小的偏移.Karmakara等[13]曾發(fā)現(xiàn)在摻雜Fe后，F(xiàn)e3+與Fe2+共存于ZnO.而Fe3+的離子半徑(0.064 nm)小于Zn2+的離子半徑(0.074 nm)，在煅燒過(guò)程中易進(jìn)入ZnO晶格取代Zn離子，致使晶格畸變，缺陷增加，晶格常數(shù)減小，晶粒尺寸變小.其中，缺陷會(huì)束縛光生電子，抑制電子和空穴的復(fù)合；而晶粒尺寸減小意味著比表面增大，有利于水分子和氧吸附，都易于提升光催化效果[14].此外，還發(fā)現(xiàn)Fe摻雜后納米Ag顆粒尺寸明顯減小，說(shuō)明Fe摻雜也有助于分散附著在ZnO表面的Ag顆粒.

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

實(shí)驗(yàn)所制備的粉末樣品SEM如圖2所示.可以看出ZnO呈球形狀，顆粒尺寸較為均勻、結(jié)構(gòu)致密.引入Ag單質(zhì)后，顆粒尺寸明顯減小，團(tuán)聚現(xiàn)象增多；但在摻雜0.2%的Fe雜質(zhì)后，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，顆粒變得更加均勻且分散，證明Fe摻雜有得到分散性好的Ag-ZnO顆粒.SEM觀察與XRD計(jì)算結(jié)果一致.

2.3 表面X射線電子能譜分析

圖2 樣品的掃描電子顯微鏡圖Fig.2 SEM spectra of samples

圖3 樣品的XPS圖譜Fig.3 The XPS spectra of samples

圖3為ZnAg3O、ZnFe0.2Ag3O樣品XPS譜.可以明顯看到，兩種樣品中都含有Zn、Ag、O三種元素(Fe元素由于摻雜太少導(dǎo)致峰的強(qiáng)度過(guò)低在此不予討論).其中，Zn以Zn2+形式存在，Ag以納米單質(zhì)形式存在[15].由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，二者發(fā)生耦合，使得Zn 2p、Ag 3d的軌道能級(jí)發(fā)生分裂，在圖3中顯示出兩個(gè)及以上的峰.但O 1s軌道電子能級(jí)不分裂所以圖3中僅出現(xiàn)一個(gè)峰，由于峰形不對(duì)稱，說(shuō)明樣品表面的氧存在兩種及以上的化學(xué)態(tài)，我們進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行了分峰擬合處理.

如圖4所示，樣品表面的氧缺陷對(duì)應(yīng)于晶格氧(OL)、氧空位(OV)和化學(xué)吸附氧(OC).相較于ZnAg3O，在摻雜0.2%Fe后，ZnO的表面氧空位(OV)含量明顯增多.氧空位不僅可以俘獲和束縛光生電子，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，還能和化學(xué)吸附氧(OC)產(chǎn)生相互作用，使氧化反應(yīng)加劇，從而提高其光催化性能[16].

2.4 光致發(fā)光光譜分析

圖4 樣品的O 1s分峰Fig.4 O 1s peaks of samples

圖5 樣品的光致發(fā)光光譜Fig.5 The PL spectra of samples

利用光致發(fā)光測(cè)試對(duì)樣品中光生載流子的分離與復(fù)合速率進(jìn)行分析.圖5為室溫下激發(fā)波長(zhǎng)為325nm時(shí)樣品的PL光譜.從圖中可以看出，四個(gè)樣品的PL光譜大致可以分為兩個(gè)類似的發(fā)射峰，分別為390nm左右的紫外光發(fā)射峰，以及450～600 nm之間的可見(jiàn)光發(fā)射峰.紫外發(fā)射峰源自于自由激子的直接復(fù)合，而ZnFe0.2Ag3O樣品的紫外發(fā)射峰卻發(fā)生了略微藍(lán)移，也進(jìn)一步說(shuō)明Fe離子進(jìn)入到ZnO晶格造成缺陷使得晶粒尺寸減小.而可見(jiàn)光發(fā)射則是由于電子在ZnO中不同缺陷態(tài)之間的躍遷引起的.當(dāng)激發(fā)能大于半導(dǎo)體禁帶寬度時(shí)，電子從導(dǎo)帶底躍遷至價(jià)帶頂，從而易與空穴復(fù)合，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象.因此，可見(jiàn)光發(fā)射峰越弱，光生載流子復(fù)合率越低.本組樣品中，ZnFe0.2Ag3O的可見(jiàn)光發(fā)射峰最低，說(shuō)明電子-空穴的復(fù)合率最低，預(yù)示可能會(huì)有很好的光催化效果.

2.5 紫外可見(jiàn)吸收光譜分析

圖6 樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.6 The UV-vis spectra of samples

紫外可見(jiàn)吸收光譜反映了本組樣品對(duì)于光子的吸收情況，并能通過(guò)吸收光譜計(jì)算其禁帶寬度值.如圖6(a)所示，相較于ZnO而言，在復(fù)合Ag后，樣品的吸收強(qiáng)度明顯上升.而樣品ZnFe0.2Ag3O不僅在紫外或是在可見(jiàn)光部分都表現(xiàn)出最高的吸收強(qiáng)度.除此紫外發(fā)現(xiàn)ZnFe0.2Ag3O樣品出現(xiàn)明顯紅移特征.峰的紅移說(shuō)明了禁帶寬度的減小，電子躍遷到導(dǎo)帶所需能量變小，致使光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量增多，有利于光催劑活性的提高.經(jīng)過(guò)計(jì)算(如圖6(b)所示)，得出三個(gè)樣品禁帶寬度分別為：2.95 eV(ZnFe0.2Ag3O)＞3.1 eV(ZnAg3O)＞3.2 eV(ZnO).

2.6 光催化性能分析

圖7 樣品的光催化降解曲線Fig.7 Photodegradation curves of samples

圖7揭示了模擬太陽(yáng)光下降解亞甲基藍(lán)的光催化性能.可見(jiàn)，在復(fù)合3%Ag后，由于生成了Ag-ZnO異質(zhì)結(jié)，促使被激發(fā)的電子進(jìn)行快速轉(zhuǎn)移，增加了光生電子-空穴對(duì)的壽命，明顯提升了光催化活性.而在摻雜0.2%Fe后，使得ZnO表面缺陷增加，這些缺陷不僅會(huì)束縛光生電子，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合；也會(huì)致使晶粒尺寸減小，比表面積增大，有利于氧吸附.而XPS譜也證明Fe摻雜后樣品的氧空位含量增多，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)速率加快.不僅如此，在Fe摻雜與Ag復(fù)合后，ZnO對(duì)光子的利用率大大提升，禁帶寬度也明顯減小，致使樣品ZnFe0.2Ag3O表現(xiàn)出最快的光催化降解速率.

3 結(jié)論

采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備了Fe摻雜與Ag復(fù)合的ZnO系列樣品.對(duì)樣品的微結(jié)構(gòu)、光學(xué)和光催化性能測(cè)試分析得到如下結(jié)論：(1)XRD與SEM結(jié)果表明摻雜后ZnO晶粒尺寸明顯減，歸因于Fe3+進(jìn)入了ZnO的晶格.XPS分析認(rèn)為Fe摻雜在造成晶體缺陷的同時(shí)促進(jìn)了表面氧空位含量的增多.(2)UV-vis光譜揭示摻雜Fe與復(fù)合Ag后樣品的禁帶寬度明顯變小，且對(duì)光的吸收能力增強(qiáng).Fe摻后，樣品的PL光譜強(qiáng)度也降低，說(shuō)明樣品中的光生載流子復(fù)合率降低.(3)樣品ZnFe0.2Ag3O具有最強(qiáng)的光催化活性，歸因于其較強(qiáng)的光吸收能力、窄的禁帶寬度和更高濃度的氧空位含量.