活性炭改性及脫硫方法研究進展

王清民, 金燚翥, 安鳳志, 程萬遠, 劉翀, 董子龍, 趙桂紅

（1．哈爾濱玻璃鋼研究院有限公司，哈爾濱 150028；2．黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院，哈爾濱 150022；3．哈爾濱電碳廠，哈爾濱 150025；4．哈爾濱六環(huán)涂料化工有限公司，哈爾濱 150004）

1 引言

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，污染性氣體排放導致全國各地的空氣質(zhì)量嚴重下降，

尤其是PM2.5指標設立之后，PM2.5的主要成分來源于人類的社會活動，包括硫酸根和硝酸根等轉(zhuǎn)化的小于2.5μm的二次氣凝膠，這兩種粒子占PM2.5的30%以上。其中，硫酸根粒子的排放途徑主要有化石燃料的燃燒以及機動車尾氣的排放。原油加工過程中，除硫的不徹底造成油品中的硫超出國家環(huán)保部門規(guī)定的硫含量，達不到國家要求的標準，從而使石化原料中硫含量過高[1-3]。我國隨著經(jīng)濟水平的高速發(fā)展,環(huán)境問題也日益突出，因此國家要求原 油加 工企 業(yè)開發(fā) 尋找 廉價、高效、組成簡單、穩(wěn)定性好的脫硫劑，脫除油品中的硫，滿足國家對環(huán)保的要求。

2 油品脫硫技術概況

綜觀近幾年對環(huán)境污染的防護，國內(nèi)外對油品脫硫的研究不斷發(fā)展。隨著研究的進行，方法也在不斷改變與創(chuàng)新。油品脫硫技術主要有氧化脫硫技術、電化學脫硫技術、生物脫硫技術、離子液體萃取脫硫技術、吸附脫硫技術等[4]。

2.1 氧化脫硫技術

氧化脫硫技術（ODS）就是在反應條件為常溫常壓的情況下，利用強氧化劑（H2O2，O2等），將燃料油中的含硫化合物和它的衍生物，氧化成為極性更強的砜或者是亞砜類物質(zhì)，再通過適合萃取劑將砜或者亞砜類物質(zhì)萃取分離，從而將燃料油中的含硫化合物及其衍生物脫除的一種工藝，氧化劑經(jīng)過再生后循環(huán)使用。

氧化劑和萃取劑的研究開發(fā)及選擇是ODS技術的關鍵，目前常用的氧化劑主要有H2O2、O3、過氧酸，主要的催化劑有分子篩、負載復合催化劑等。在氧化脫硫的過程中，采用紫外光照射的方法，可以顯著提高原油的脫硫效果[5]。

2.2 電化學脫硫技術

電化學脫硫技術中氧化脫硫應用的最為廣泛，過程是將電能轉(zhuǎn)化為化學能，當外加電動勢比分解電壓高時，會使常溫常壓下不能自發(fā)的有機硫化物的氧化反應在電解池中被強制進行[6]。因為有機硫化物分子結(jié)構(gòu)中的硫原子外層電子云受到的核控制很弱，容易極化，因此有機硫化物可以在陽極或者陰極液相區(qū)發(fā)生氧化反應，生成砜、亞砜及硫酸根或者形成硫的聚合物，進而從油品中除去[7]。

2.3 生物脫硫技術

生物脫硫技術是在常溫、常壓下，利用需氧、厭氧菌脫除油品中含硫雜環(huán)化合物中結(jié)合硫的一種技術。細菌中的酶有選擇地氧化硫原子進而切斷C-S鍵。

有研究用原油污染了的土壤作為菌源，經(jīng)過馴化，然后分離篩選出，脫硫真菌煙曲霉菌ZJ-1，并將該菌使用于油品的生物脫硫中，煙曲霉菌ZJ-1在pH=7、溫度為30℃和NaCl濃度為5g/L的條件下生長的最好，對0號柴油和FCC柴油均有較好的脫硫能力[8]。硫?qū)Ｒ煌緩街械腄szA-DBTO2單加氧酶、DszC-DBT單加氧酶、DszD-黃素還原酶和單加氧酶DszB-HPBS 脫硫酶的生物化學特性，達到提高脫硫速率的目的；對于限速反應中的DszB酶，可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)對其進行定向的改造從而提高其催化反應效率，但是生物脫硫工藝、微生物基礎研究、生物脫硫設備的研究滯后使生物脫硫在生活中的應用受到了一定的限制[9]。

2.4 離子液體萃取脫硫技術

離子液體萃取脫硫是將燃油與離子液體混合，然后在一定條件下充分的攪拌，將含硫化合物從油相萃取到離子液體相；有機硫在與芳香族硫化物接觸時容易被極化，并且會與離子液體 陽離子形成絡合物，這是因為分子間π-π鍵相互作用的結(jié)果[10]，對于噻吩與離子液體，噻吩分子通過插到大分子的離子液體動態(tài)分子結(jié)構(gòu)中形成液相包合物，將有機硫分子 萃取到離子液體的體系中，從而達到萃取脫硫效果[11]。

2.5 吸附脫硫技術

吸附脫硫技術是采用吸附劑對油品中有機硫化物進行特異性吸附，使其與油品中的其他組分進行分離，以達到深度脫硫的一種技術[12]。

由于催化劑的再生循環(huán)、氧化后硫化物的處理等一些技術問題沒能得到很好地解決，氧化脫硫技術目前仍未能工業(yè)化使用[13]。采用電化學直接或者間接脫硫，脫硫效率高且不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，但是能耗高，比較適用于處理火力發(fā)電廠特別是小型火 力發(fā)電廠、鍋爐和化工廠等排放煙氣量小、濃度變化大的污染源[14]。生物脫硫法能耗低，投資少，條件溫和，有很好的應用前景和發(fā)展?jié)摿?，在此方面的研究己?jīng)取得了很大的進展，但是生物催化脫硫技術仍然存在一些明顯的問題，比如，還不十分清楚細菌對含硫催化劑 雜環(huán)芳烴的代謝機理；生物催化劑性能包括穩(wěn)定性菌種的選擇、催化劑的活性及選擇性仍需要提高、生物催化劑的生產(chǎn)和再生等問題[15]。離子液體萃取脫硫技術不改變油品的化學成分，溶劑可循環(huán)使用,其缺點是效率比較低，難以達到深度脫硫的目的[16]。吸附脫硫可以在常溫、常壓和無氫的條件下對石腦油進行脫硫操作，裝置的投資、能耗和操作成本大為降低，吸附劑只選擇吸附石腦油中的含硫化合物，而且具有操作簡單和對復雜含硫化合物具有特殊選擇性等優(yōu)點，因此越來越受到國內(nèi)外研究人員的重視[17]。

3 脫硫吸附劑概況

目前應用較廣泛的吸附劑主要有活性炭、分子篩、金屬氧化物、黏土等[18]。

3.1 分子篩類吸附劑

利用分子篩的孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小，有選擇地吸附而脫除烴類中的二硫化物（R-S-S-R）、硫醇等含硫化物；不同類型的含硫化合物可以被不同類型的分子篩吸附脫除，因此選擇什么類型的分子篩作為吸附劑能更加滿足要求，當然也就成了脫除硫化物所面臨的最關鍵問題[19]。

3.2 金屬氧化物吸附劑

金屬氧化物吸附劑中Al2O3、CuO及ZnO等金屬氧化物的研究最廣泛和深入。金屬氧化物（SiO、Al2O3等）有較大的比表面積。用Al2O3、分子篩（13X）、活性炭負載Cu、Pb、Mn等活性離子制備吸附劑，能將煤油中的硫醇類硫吸附脫除，對硫醇的吸附作用最佳的是負載Cu的Al2O3吸附劑，而且負載不同金屬離子的Al2O3對硫醇的吸附機理也有所不同[20]。

3.3 黏土類吸附劑

經(jīng)過處理（層柱化、層離）的鋰皂石、蒙脫石、滑石粉是一類很好的脫硫吸附劑，特點是較強的吸附性能和巨大的比表面積，這要強于X、Y型分子篩吸附劑的性能。

3.4 活性炭類吸附劑

在一定條件下，用水蒸氣預處理過的活性炭載體的脫硫劑的脫硫效果，比單純的活性炭載體脫硫劑的脫硫效果好[21]。

雖然分子篩類吸附劑的再生效果好，但是再生研究比較少。在油品脫硫應用中，分子篩類吸附劑的缺點主要表現(xiàn)在其不佳的選擇性和較小的吸附容量上，即使通過改性能夠使分子篩的脫硫選擇性提高、吸附容量增大，但是想在某些硫化物，尤其是稠環(huán)噻吩類硫化物方面取得突破很難[22]。金屬氧化物類吸附劑可以有選擇地吸附汽油中的含硫化合物,而且在汽油的深度脫硫方面，其已經(jīng)取得了一定進展，但是此類吸附劑吸附容量低,這會在一定程度上限制它的應用[23]。黏土類吸附劑有天然的層狀多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積較大，因此具有較大的吸附容量。這類吸附劑脫硫時的選擇性差,但其比表面積大而且來源廣泛,若能利用現(xiàn)代化學技術對它的制備條件及性能進行合理的改善，有望獲得吸附效果優(yōu)良的吸附劑,因此它是一類非常有開發(fā)前景的吸附劑[24]?；钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)全面，比表面積龐大，擁有特殊的表面官能團，物理性質(zhì)和化學性質(zhì)穩(wěn)定，它具有的能負載其它活性組分的特殊性質(zhì)，使它可以作為載體來制作更高分散的吸附劑，活性炭是油品脫硫劑中研究最早的一種，不僅資源豐富而且價格低廉[25]。

4 活性炭改性方法研究概況

對活性炭進行改性制備高吸附性能的脫硫劑的研究較多，有人采用工業(yè)椰殼活性炭作為原料，用65wt% HNO3在不同的溫度下對其進行改性，并考察了改性前后活性炭吸附脫除模擬油中的噻吩二苯并噻吩的性能，預處理溫度與活性炭中含氧功能基團的含量是正比關系，即預處理溫度升高，活性炭中含氧功能基團的含量也隨之增加，但含氧基團含量的升高對活性炭吸附脫除二苯并噻吩和噻吩的性能的影響并不相同；未處理之前的活性炭能夠吸附脫除93.7%的二苯并噻吩，然而對噻吩的脫除率卻只有45.9%，經(jīng)過120℃的預處理，改性后的活性炭對噻吩的脫除率上升為66.7%，但對于二苯并噻吩的脫除率卻快速下降為5.1%；芳烴或者烯烴等物質(zhì)的存在會導致競爭吸附，造成活性炭脫硫率的下降，而且隨著芳烴或烯烴含量的上升，脫硫率下降的也會越多[26]。

瀝青 基活性炭纖維（PACF）的制備條件（活化時間min、活化溫度℃）對于產(chǎn)品性能（比表面積、對正丁硫醇吸附性、收率）的影響，與未處理過的PACF相比，負載鈷鹽的PACF能脫除C6中的正丁硫醇，但是活化時間（＞90min）必須加以控制，才會降低硫醇的含量（＜10μg/g）[27]。

采用活性炭作載體，將水溶性化合物（含Cu、Na等元素）經(jīng)過處理（分浸和共浸）負載到活性炭上，然后再經(jīng)過進一步的處理（20℃干燥、＜300℃活化）制備得到負載型活性炭脫硫劑，這種脫硫劑擁有比較好的硫容效果，可以同時脫除多種含硫的化合物（如噻吩、硫醚、硫化氫、硫化碳、硫醇等）。

在等體積浸漬法為前提的情況下，用活性炭作為載體，使其負載非貴金屬來制備脫硫劑，脫硫劑的吸附性能用固定床動態(tài)吸附法進行評價，經(jīng)HNO3處理過的活性炭負載非貴金屬后，脫硫性能好于未處理的活性炭，這種脫硫劑脫除FCC汽油中的苯并噻吩類含硫化合物更有效[28]。

銅、鐵、鋅等主要以離子形式與活性炭表面的各種含羥基的基團形成表面絡合物被吸附，吸附之后再還原成單質(zhì)或低價態(tài)離子，并通過金屬離子對被吸附物的較強結(jié)合力，增加活性炭對被吸附物的吸附能力，在負載金屬改性活性炭的研究中，對于銅和鐵的研究較多，技術更成熟[29]。

5 展望

活性炭類吸附劑不僅價格低廉而且資源豐富，其擁有全面的孔隙結(jié)構(gòu)、龐大的比表面積、特殊的表面官能團、穩(wěn)定的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，是較好的吸附劑，它所具有的能夠負載上其它活性組分的特殊性質(zhì)，可制得高分散的吸附劑，作為油品脫硫劑。