托馬斯·霍爾姆

（黃 海 編譯）

（巴克曼實(shí)驗(yàn)室國(guó)際有限公司，上海 201707）

人類(lèi)從第1次釀造啤酒、紅酒和制作奶酪開(kāi)始就已使用到酶，距今已有幾千年的歷史。我們的身體利用酶來(lái)消化各種各樣的食物，以獲得生存和成長(zhǎng)。1833年，Anselme Payen首次發(fā)現(xiàn)了酶的存在。1907年，Eduard Buchner以發(fā)現(xiàn)“胞外發(fā)酵”獲得了諾貝爾獎(jiǎng)，這實(shí)際上也是一種酶的使用。1914年，Rohm生產(chǎn)酶制劑用于清潔劑工業(yè)是酶制劑的第1次商業(yè)化應(yīng)用。這種被用作清潔劑的胰蛋白酶是從動(dòng)物身上所提取，它能夠降解蛋白質(zhì)。與傳統(tǒng)的洗衣粉相比，它的效果更佳，以至于上市初期德國(guó)的家庭主婦懷疑原有的小包裝產(chǎn)品效果，而生產(chǎn)廠家不得不調(diào)整配方，以更大的包裝售賣(mài)。酶制劑的應(yīng)用在最近30年才開(kāi)始步入造紙工業(yè)。

酶是一種蛋白質(zhì)，扮演著催化劑的角色以加速或抑制特定的化學(xué)反應(yīng)。酶來(lái)源于活的生物體，但它們本身并沒(méi)有生命，因此沒(méi)有繁殖或變異的能力。在特定的條件下，酶的活性會(huì)降低，甚至失活。通常，絕大多數(shù)的酶會(huì)在溫度達(dá)到115℃之后徹底失去活性，成為無(wú)害的有機(jī)物質(zhì)。

將酶制劑用于紙漿漂白的概念并不新鮮。20世紀(jì)90年代末，隨著無(wú)元素氯（ECF）漂白時(shí)代的到來(lái)，在制漿工業(yè)，人們很快意識(shí)到，采用二氧化氯漂白較以前用氯氣的成本昂貴很多。為努力降低二氧化氯的用量，人們采用了各種技術(shù)，如：氧脫木素和酸預(yù)處理。為了進(jìn)一步減少二氧化氯的使用，人們也開(kāi)始從商業(yè)化可行性的角度來(lái)研究在紙漿漂白段使用酶制劑。

在20世紀(jì)80年代末至20世紀(jì)90年初，一些工廠試驗(yàn)開(kāi)始嘗試使用木聚糖酶來(lái)降低漂白中的二氧化氯使用量。然而在工業(yè)應(yīng)用上卻遇到了一定問(wèn)題：為了讓酶能夠有效工作，需要漿料在一個(gè)非常窄的pH和溫度范圍，并維持1～3 h的反應(yīng)時(shí)間。不幸的是，對(duì)于一家典型的制漿工廠而言，天生并不具備這種條件，因此pH和溫度的調(diào)整策略被廣泛采用。然而在pH調(diào)節(jié)上就遇到了很多的困難，因?yàn)橄礈旌蟮谋旧珴{料的典型pH在9.0～11.5之間，需要在本色漿洗滌的最后一段洗漿機(jī)進(jìn)行大幅度的酸化調(diào)節(jié)，才能達(dá)到6.5～7.5的pH范圍。而對(duì)漿料的過(guò)度酸化已被證明會(huì)使未被洗出系統(tǒng)的殘余木素重新沉積，這樣會(huì)帶來(lái)的更多問(wèn)題，甚至超過(guò)了酶所帶來(lái)的益處。在酸化的過(guò)程中可能會(huì)釋放出硫化氫氣體，因此還存在著重大的安全隱患。一些工廠獲得了有限的成功，但對(duì)于大部分工廠而言，都放棄了漂促酶的概念。對(duì)于能夠?qū)崿F(xiàn)漂促酶應(yīng)用的工廠，在漂白工段也出現(xiàn)明顯的得率損失。其原因主要是由于當(dāng)時(shí)市場(chǎng)上大多數(shù)的漂促酶產(chǎn)品均含有較多的纖維素酶，從而引起了纖維素的降解，而當(dāng)時(shí)人們還未完全意識(shí)到這一點(diǎn)。

在過(guò)去的幾年中，隨著新酶種的發(fā)現(xiàn)，以及酶分離技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)，新一代酶制劑產(chǎn)品的應(yīng)用己近在眼前。通過(guò)精心的生物制取，讓我們不僅能夠生產(chǎn)出適用于更廣pH范圍的漂促酶，還能去除其中殘余的纖維素酶，以避免在酶處理過(guò)程中出現(xiàn)不希望有的副反應(yīng)。這為制漿工業(yè)提供了一個(gè)新的機(jī)遇，不僅可通過(guò)降低昂貴的二氧化氯來(lái)節(jié)約漂白成本；還能通過(guò)減少含氯的有機(jī)化合物的含量，來(lái)降低漂白廢水的毒性，其中一些可通過(guò)檢測(cè)可吸收的有機(jī)鹵化物（AOX）來(lái)衡量。由于第一代漂促酶差強(qiáng)人意的表現(xiàn)，使得許多業(yè)內(nèi)人士對(duì)嘗試再次采用這種技術(shù)心存疑慮，這是完全可以理解的。盡管如此，很多工廠在新技術(shù)的支持下越來(lái)越多地嘗試回到這個(gè)領(lǐng)域，而結(jié)果也是充滿(mǎn)希望的。目前有好幾家工廠已將新一代漂促酶技術(shù)商業(yè)化，并作為常規(guī)應(yīng)用。本文的余下部分將討論在考慮這項(xiàng)新技術(shù)時(shí)，工廠所關(guān)心的一些典型問(wèn)題。其中主要包括：對(duì)得率的影響、對(duì)污水處理的影響、以及對(duì)紙漿最終物理指標(biāo)的影響。

人們通常認(rèn)為漂促酶選擇性地作用于木聚糖，存在物質(zhì)的溶出，因此在漂白工段會(huì)引起額外的得率損失。然而在絕對(duì)意義上，所有的漂白過(guò)程都會(huì)引起紙漿的得率降低，所以我們需要更深入地研究對(duì)比酶處理后再漂白的紙漿與傳統(tǒng)方法漂白的紙漿在得率上的相對(duì)變化。需要記住一點(diǎn)是，從本質(zhì)上講，漂白都會(huì)導(dǎo)致得率損失。二氧化氯雖然具有較好的選擇性，但仍會(huì)降解纖維表面的木聚糖和一些纖維素，所以我們需要整體地來(lái)觀察酶的選擇性和二氧化氯的選擇性。圖1展現(xiàn)了一項(xiàng)細(xì)致的實(shí)驗(yàn)室研究，其對(duì)比了采用不同劑量的酶預(yù)處理后再漂白的漿料，與常規(guī)漂白的漿料，在最終得率上的變化（2種漿料pH均為9.0）。其中，漂促酶預(yù)處理后的漿料采用常規(guī)漂白過(guò)程中80%的二氧化氯用量。

圖1 Vybrant?701對(duì)XDED漂白得率的影響

從圖1可見(jiàn)，在較高的酶用量下，才會(huì)引起有限的得率損失。有意思的是，當(dāng)紙漿在達(dá)到最高的目標(biāo)白度時(shí)，常規(guī)漂白的漿料得率，與經(jīng)過(guò)一定量的酶處理漂白的漿料得率基本一致。在較高的漂促酶用量下沒(méi)有觀察到白度的提高，但會(huì)對(duì)得率和COD帶來(lái)不利影響。

人們可能會(huì)提出，去除部分木聚糖會(huì)否影響最終的成紙質(zhì)量。關(guān)于木聚糖的去除帶來(lái)的真正影響有很多理論和假設(shè)，其中有些是自相矛盾的，這超出了本文的討論范圍。然而從多家漿紙綜合工廠的中試可以看到，在漂白之前采用酶預(yù)處理，并沒(méi)有對(duì)紙張的性能造成任何顯著的影響。請(qǐng)參閱圖2中成紙性能對(duì)比，其比較了經(jīng)過(guò)和未經(jīng)過(guò)漂促酶預(yù)處理的漿料對(duì)其成紙的性能的影響（試驗(yàn)條件：酶處理段的漿濃為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，緩沖pH為10，溫度為77℃，時(shí)間為45 min）。經(jīng)過(guò)一次次的比較，結(jié)果都基本相同。

圖2 酶預(yù)處理的漿料對(duì)其成紙性能的影響

按照推薦量進(jìn)行的酶預(yù)處理的應(yīng)用中，沒(méi)有對(duì)成紙性能有顯著影響的報(bào)道。另外，通過(guò)對(duì)文化紙作為終端的研究，采用酶處理后的漿料進(jìn)行生產(chǎn)，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)因此出現(xiàn)過(guò)任何紙病。

另外一個(gè)疑問(wèn)是，使用酶是否會(huì)釋放出額外的BOD/COD到廢水處理站。漂促酶確實(shí)會(huì)從本色漿中釋放出更多的木素和木聚糖（比例取決于pH）。如果工廠在本色漿儲(chǔ)漿塔（添加漂促酶的典型位置）之后還有一段漂前洗漿機(jī)，被酶釋放出來(lái)的有機(jī)物將會(huì)通過(guò)洗滌被送至堿回收系統(tǒng)，并可以增加黑液的熱值。在這種特定的系統(tǒng)條件下，從漂白車(chē)間送至廢水處理站的BOD/COD將會(huì)降低。一般而言，BOD會(huì)在堿回收系統(tǒng)中會(huì)被轉(zhuǎn)化為有用的能量。一家工廠觀察到，使用新一代漂促酶后，廢水的BOD下降了14%；另一家工廠發(fā)現(xiàn)，去廢水處理站的COD負(fù)荷降低了約10%。如果在酶處理后沒(méi)有洗漿段，酶的作用將會(huì)引起漂白廢水的BOD/COD負(fù)荷增加；然而需要指出的是，這些引起B(yǎng)OD/COD增加的物質(zhì)只是一些簡(jiǎn)單的糖類(lèi)及有機(jī)酸。這些物質(zhì)相對(duì)于傳統(tǒng)漂白過(guò)程中產(chǎn)生的氯代酚類(lèi)化合物（木素降解物）要容易處理許多。實(shí)驗(yàn)室的一項(xiàng)研究測(cè)試了關(guān)于木聚糖酶處理后漿料濾液的生物耗氧量，測(cè)試結(jié)果顯示，作為一個(gè)生物有效性的指標(biāo)，呼吸作用增加了17%，如圖3所示。

圖3 廢水BOD消耗速率

在另外一個(gè)研究中，將漂白濾液BOD和COD的水平與基準(zhǔn)線(xiàn)作比較，增加漂促酶的用量，確實(shí)會(huì)增加BOD和COD的負(fù)荷。然而，需要很高的漂促酶用量，才能超過(guò)傳統(tǒng)漂白漿廢水的BOD負(fù)荷。有意思的是，隨著木聚糖酶用量的提高，BOD負(fù)荷的增加比COD要平緩很多，因?yàn)槊傅念A(yù)處理能夠釋放的木素的相對(duì)木聚糖更高，測(cè)試結(jié)果如圖4和圖5所示[圖4的試驗(yàn)條件：X段的漿濃為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，pH為10.5，溫度為90℃，時(shí)間為90 min。圖5的試驗(yàn)條件：X段的漿濃為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，pH為10.5，溫度為90℃，時(shí)間為90 min；返黃：溫度為105℃，時(shí)間為4 h]。

圖4 XDEDP漂白總共釋放的COD和BOD

圖5 XDEDP漂后漿料白度

目前至少有一家工廠為進(jìn)一步提高產(chǎn)量，利用這個(gè)機(jī)理去降低他們的堿回收爐的負(fù)荷，同時(shí)對(duì)污水排放的質(zhì)量保持不增加額外的負(fù)擔(dān)。我們通常能看到ClO2的用量降低了15%～20%，所以漂白工段的廢水毒性也會(huì)相應(yīng)減小。漂促酶對(duì)廢水處理站的影響，需要在工廠試驗(yàn)時(shí)密切監(jiān)控。曾有這樣的案例，一家工廠在使用酶處理后沒(méi)有漂前洗漿機(jī)，而活性污泥處理系統(tǒng)也超負(fù)荷運(yùn)行，排水逼近限制指標(biāo)，在這種情況下，就無(wú)法再承受額外的COD負(fù)荷。

總之，應(yīng)用新一代木聚糖酶輔助漂白，能夠?yàn)楣S帶來(lái)顯著的成本節(jié)約，其主要通過(guò)降低二氧化氯的用量來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)合理控制酶的添加量，可以有效避免木聚糖酶帶來(lái)的負(fù)面影響。這些負(fù)面影響，主要是來(lái)源于酶的過(guò)度添加和本色漿pH的過(guò)度調(diào)整，這也是本應(yīng)當(dāng)避免的。