于桐，季宏兵，張言，李旭，張瑜

(北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京100083)

0 引言

砷對土壤的污染已經(jīng)成為重要的環(huán)境問題。砷作為環(huán)境中有害的類金屬元素，具有生物積蓄作用，可通過陸生生態(tài)系統(tǒng)、水生生態(tài)系統(tǒng)進入動、植物體內(nèi)[1]。土壤對砷的吸附是阻止其遷移的主要方法，但這種方法受到很多因素的制約，如反應時間、砷的濃度、體系pH等。貴州地區(qū)發(fā)育南方特有的紅土，紅土中含有大量的氧化鐵，這些物質(zhì)對砷都有很強的吸附性能[2]。本文通過對貴州紅土對砷吸附動力學、等溫吸附、pH、礦物成分與結(jié)構(gòu)的研究，探討了影響砷吸附的因素。

1 材料與方法

1.1 預處理

實驗選用貴州白泥村(北緯26°29′54″，東經(jīng)106°25′38″)、貴州平壩(北緯26°26′22″，東經(jīng)106°22′28″)、貴州萬峰林地區(qū)(北緯26°29′34″，東經(jīng)106°25′38″)的天然紅土。將土樣自然風干后研磨并過200目篩，在40 ℃烘箱烘48 h，烘干后用研磨機磨碎[3]。

1.2 實驗方法

1.2.1 基本性質(zhì)的測定

對處理過的貴州紅土樣品的基本性質(zhì)進行測定，用pH儀測定土壤酸堿度，BET法測定孔徑，元素分析儀測定C、H含量。

1.2.2 吸附動力學實驗

稱取3種土樣各8份，每份1 g，分別放入50 mL離心管中，加入質(zhì)量濃度為 1 mg/L的NaH2AsO4溶液20 mL，用HCl調(diào)節(jié)至pH=4，充分搖勻，放置在恒溫搖床中，溫度為28 ℃，分別震蕩0.25、0.5、1、2、3、5、8、10 h，重復3次，將反應后的溶液離心，上清液用0.45 μm過濾膜過濾，用ICP-MS測定濾液中As濃度[4]。

1.2.3 砷溶液等溫吸附實驗

稱取3種土樣各5份，每份1 g，分別放入50 mL離心管中，加入質(zhì)量濃度為600、700、800、900、1 000 μg/L的NaH2AsO4溶液20 mL，溫度28 ℃，振蕩8 h，用ICP-MS測定濾液中As濃度。

1.2.4 pH的影響實驗

稱取3種土樣各6份，每份1 g，分別放入50 mL離心管中，加入質(zhì)量濃度為1 mg/L的NaH2AsO4溶液20 mL，用HCl或NaOH將pH調(diào)至4、5、6、7、8、9，溫度28 ℃，振蕩8 h，用ICP-MS測定濾液中As濃度。

1.2.5 礦物成分及結(jié)構(gòu)

用紅外光譜測定3種紅土樣品中官能團成分，X射線粉末衍射測定礦物組成[5]，SEM測定3種貴州紅土的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性質(zhì)分析

3種土樣的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 3種土樣的基本性質(zhì)

2.2 吸附性能分析

2.2.1 動力學吸附

貴州紅土對砷在不同時間的吸附結(jié)果見圖1。

圖1 隨反應時間變化的吸附量曲線圖

所用砷溶液中砷含量為20 μg，從圖1中看到，在反應剛開始時紅土對砷的吸附比較快速，在15 min時平壩紅土、萬峰林紅土和白泥村紅土分別吸附砷18、16.5 μg和14.5 μg，砷的去除率分別為90.0%、82.5%和72.5%。8 h時平壩紅土、萬峰林紅土和白泥村紅土分別吸附砷19.82、19.48 μg和18.8 μg，砷的去除率分別為99.0%、97.5% 和95%。隨著反應時間的增加，紅土對砷的吸附趨于平穩(wěn)，在2 h后砷的吸附速率逐漸變緩，在8 h時吸附反應基本達到平衡。

常用來描述動力學曲線的方程有一級反應動力學方程、Elovice方程、拋物線擴散方程和雙常數(shù)速率方程等。因為Elovice方程適合用于土壤這樣的復雜吸附表面上的吸附行為的研究，所以，在本項試驗研究中，選用Elovice方程。用Elovice方程擬合動力學反應的結(jié)果見圖2，擬合系數(shù)為0.985 6，擬合性良好。

圖2 隨反應時間變化的吸附量擬合圖

2.2.2 砷的等溫吸附曲線及擬合

將質(zhì)量濃度為600、700、800、900、1 000 μg/L的NaH2AsO4溶液20 mL分別加入土樣中，砷被吸附情況如圖3所示。

圖3 隨砷溶液質(zhì)量濃度變化的吸附量曲線圖

從圖3中可以看出紅土對砷的吸附隨砷溶液質(zhì)量濃度增加而增加，3種不同地區(qū)的土樣相比，平壩紅土吸附性能最好。

常用的等溫吸附擬合方程為Freundilch方程和 Langmuir方程，對比兩者后發(fā)現(xiàn)3種土樣對砷的等溫吸附曲線都與 Freundlich 方程有很好的擬合效果。 Freundlich 方程擬合的砷的等溫吸附曲線如圖4所示，3種紅土樣品的等溫吸附曲線線型類似。我們推測，紅土對砷的吸附可能屬于不均勻介質(zhì)的有限多分子層吸附。

圖4 隨砷溶液質(zhì)量濃度變化的吸附量擬合圖

2.2.3 pH對貴州紅土吸附砷的影響

利用HCl或NaOH將初始溶液的pH調(diào)至4、5、6、7、8、9，8 h后，當吸附反應達到平衡時測定貴州紅土對砷的吸附情況，如圖5所示。

圖5 隨pH變化的吸附量曲線圖

從圖5中可看出pH對砷的吸附影響較大，隨著溶液pH的升高，3種土樣對砷的吸附量都呈下降趨勢。當溶液pH為4時，白泥村紅土吸附量是18.8 μg/g，而pH為9時，吸附量降到7.8 μg/g，降幅為58.51%。隨著溶液pH的增加，砷的吸附量減小，說明砷在土壤溶液中存在著交換機制。在強酸性溶液中，OH-離子數(shù)量少，吸附位點幾乎都被砷酸鹽離子占據(jù)，從而會大量吸附到紅土表面，所以紅土對砷的吸附量很大；當溶液的pH增加時，溶液中的OH-離子數(shù)量逐漸增加，并和砷酸根離子爭奪吸附位點，所以紅土對砷的吸附量下降。

2.2.4 貴州紅土中土壤礦物成分對砷的吸附情況

貴州紅土中不同的礦物成分組成對砷的吸附性能也不同，圖6為3種紅土樣品的XRD衍射圖，圖中Q為石英、K為高嶺石、I為伊利石、F為方解石、S為菱鐵礦、G為針鐵礦。從圖6中可以看到3種紅土樣品中都含有鋁鐵氧化物。大量文獻表明，鋁鐵氧化物對于砷的吸附有促進作用[6]。其中平壩紅土，針鐵礦和菱鐵礦的含量高于其他兩處樣品，在前面的動力學、等溫吸附中，平壩紅土對砷的吸附同樣高于其他兩處樣品。由此可見，貴州紅土對砷的吸附量與土壤中含有較高的針鐵礦和菱鐵礦有關(guān)。

圖6 3種紅土的XRD衍射圖

2.2.5 貴州紅土的紅外光譜及掃描電鏡分析

對貴州紅土表面所含官能團的種類用紅外光譜測定，3種貴州紅土的紅外光譜圖如圖7—9所示。貴州紅土表面一些重要的官能團可以通過分析圖中的特殊吸收峰位置推斷。

圖7 白泥村紅土的紅外光譜圖

圖8 平壩紅土的紅外光譜圖

圖9 萬峰林紅土的紅外光譜圖

對比3種紅土的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生特征吸收峰的波數(shù)范圍大致相同，表明土壤表面存在的官能團種類相似[7]。但是，3種樣品的特征峰峰值和峰寬有差別，說明土壤表面的官能團數(shù)量可能會不同。

掃描電鏡是利用細聚焦電子束在樣品表面掃描時激發(fā)出來的各種物理信號來調(diào)制成像的。它具有制樣簡單、放大倍數(shù)可調(diào)范圍寬、圖像分辨率高等特點。用掃描電鏡可以觀察紅土表面的結(jié)構(gòu)，微觀孔隙類型、特征等。

實驗采用頂面、底面比較平整的新鮮樣品層面(約0.5 cm×0.5 cm) 進行制樣，用導電膠將樣品固定在樣品臺上進行噴碳，以增強其導電性[8]。在觀察樣品時采用6 000倍的放大倍數(shù)，這樣可以較好地觀察紅土樣品的表面結(jié)構(gòu)。3種土壤樣品的電鏡圖如圖10—12所示。可以看到，貴州紅土的結(jié)構(gòu)都比較完整，晶格排列緊實，存在較為完整的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，有由方解石、石英和長石等礦物顆粒支撐形成的粒間骨架孔，有由石英、長石等礦物及巖屑顆粒形成的格架孔，以及表面吸附的官能團。這些孔和官能團可以增強紅土對砷的吸附性。

觀察圖10—12，平壩紅土孔隙較多較大，再結(jié)合表1，平壩紅土的孔容積和平均孔徑明顯較高，由此可見，吸附量與孔容積和平均孔徑呈正相關(guān)。

圖10 白泥村紅土掃描電鏡圖

圖11 平壩紅土掃描電鏡圖

圖12 萬峰林紅土掃描電鏡圖

2.3 吸附機理分析

不同的貴州紅土樣品對砷的吸附行為是不同的，這種差異與紅土樣品的物理化學特征相關(guān)。根據(jù)表1和掃描電鏡的結(jié)果，平壩紅土表現(xiàn)出良好的多孔結(jié)構(gòu)，其孔容積和平均孔徑是白泥村紅土的1.69和5.64倍，是萬峰林紅土的1.08和1.42倍。根據(jù)3種紅土對砷的吸附實驗結(jié)果，平壩紅土的吸附性能優(yōu)于白泥村紅土和萬峰林紅土，這表明大的孔容積和孔徑可能有利于重金屬的去除。除此之外，萬峰林紅土的孔容積和平均孔徑是白泥村紅土的1.56和3.96倍，對砷的吸附優(yōu)于白泥村紅土，這表明物理性質(zhì)可能在吸附過程中起重要作用。此外，3種紅土樣品的比表面積從大到小的順序為平壩紅土、白泥村紅土、萬峰林紅土，這與吸附性能順序不同。吸附性能從好到差的順序為平壩紅土、萬峰林紅土、白泥村紅土，這說明比表面積在砷去除中起作用但不是重要的作用。

XRD衍射結(jié)果表明：平壩紅土和白泥村紅土的菱鐵礦含量接近，并高于萬峰林紅土；3種紅土樣品的針鐵礦接近。與3種紅土的吸附性能順序相比，這說明化學性質(zhì)在砷去除中起作用但不是重要的作用。

3 結(jié)論

1) 從動力學的角度看，土壤對砷的吸附是快速反應過程，3種紅土對砷的吸附率在15 min 時可超過10%，8 h 吸附率超過95%。

2) pH 是影響紅土吸附砷的重要因素，一般來說，酸性環(huán)境有利于砷被吸附。

3) Elovice方程可以應用于土壤吸附動力學特征的模擬，砷的等溫吸附曲線與Freundlich方程有很好的擬合性，3種紅土對砷的吸附機制屬于不均勻介質(zhì)的多分子層吸附。

4) 物理性質(zhì)可能在砷的吸附過程中起重要作用。